论文摘要
由于能源与环境问题的日益严峻,越来越多的国家开始重视发展低碳经济和绿色能源。锂离子电池作为一种新型绿色环保能量存储和转换装置日益成为时代的“宠儿”,并且在新能源汽车领域得到迅猛发展。然而,锂离子电池正极材料的性能仍是制约锂离子电池发展与应用的最重要的技术瓶颈,这使得目前在新能源汽车等领域锂离子电池仍不能得到广泛应用。近年来,探索高容量锂离子电池正极材料已成为锂离子电池最活跃的研究方向之一。由于单斜晶系Li3V2（PO4）3和Li1+xV3O8材料均具有相对较高的理论比容量，因此它们引起了人们的广泛兴趣被作为具有发展潜力的锂离子电池正极材料。不幸的是这两种材料均具有较低的电子导电性和锂离子扩散系数,这严重影响了它们的电化学性能,从而阻碍了它们的应用。因此,本论文旨在改善单斜晶系Li3V2（PO4）3和Li1+xV3O8材料的电子导电性和锂离子扩散系数,采取的改善措施主要包括优化合成条件、掺杂金属离子、添加特殊导电物质等,论文主要研究内容和结果总结如下：1.发展了静态惰性气氛下基于溶胶凝胶法合成Li3V2（PO4）3/C材料的新工艺。与传统动态惰性气氛下的合成工艺相比,该工艺具有以下优点：（ⅰ）能够为晶体生长提供一个相对适宜的环境；（ⅱ）能够防止因气流较大导致的碳飘移现象的发生；（ⅲ）能够减少惰性气体用量。材料物理表征和电化学性能测试结果表明采用溶胶-凝胶法,静态惰性气氛下制备Li3V2（PO4）3/C材料最佳反应温度和时间分别为750℃和4h。得到的该材料在3.0-4.3V电压区间内0.1C倍率下首周放电比容量高达129.5mAhg-1,接近Li3V2（PO4）3的理论比容量（133mAhg-1）,并且具有较好的循环性能,室温下循环30周后,放电比容量仍维持在125.8mAh g-1。但是该材料在5C倍率下首周放电比容量仅为95mAh g-1并且表现出明显的容量衰退现象。2.为了提高材料的倍率性能,我们对Li3V2（PO4）3材料进行了Sn掺杂改性的研究。XRD分析结果表明,Sn掺杂能够显著影响Li3V2（PO4）3晶体的优先生长方向。SEM图显示Sn掺杂后的样品均为多面体结构,而且表现出良好的晶体结晶性能。优化后的样品在3.0-4.3V电压区间内0.2C和5C倍率下首周放电比容量分别为122.7和117.2mAhg-1,并且在5C倍率下仍能表现出优异的循环稳定性能。在锂离子嵌入和脱出过程中,我们认为Sn4+能够起到稳定Li3V2（PO4）3晶体结构、减弱Li3V2（PO4）3晶格收缩幅度并且提高Li3V2（PO4）3材料锂离子扩散系数的重要作用,从而使得适量Sn掺杂能够改善Li3V2（PO4）3材料的倍率及循环性能。此外,我们通过电势阶跃方法研究了锂离子在Sn掺杂Li3V2（PO4）3/C材料中的嵌入和脱出过程。3.研究了在合成Li3V2（PO4）3材料过程中添加石墨对Li3V2（PO4）3/C材料物理和电化学性能的影响。物理特性表征结果表明在Li3V2（PO4）3/C材料合成过程中,石墨可以作为Li3V2（PO4）3/C的晶体生长基底并且影响其晶体生长方向,使得Li3V2（PO4）3/C颗粒具有多面体结构,并且得到的高比表面2%-graphite/Li3V2（PO4）3/C复合材料表现出良好的电导率。电化学性能测试结果表明2%-graphite/Li3V2（PO4）3/C复合材料具有更小的电荷转移电阻,在3.0-4.3V电压区间内0.2C和5C倍率下首周放电比容量分别为128.7和124mAh g-1,并且表现出优异的循环性能。此外,我们还提出了一种简单方便的碳含量测定方法。4.研究了在合成Li3V2（PO4）3材料过程中添加碳纳米点对Li3V2（PO4）3/C材料物理和电化学性能的影响。采用恒电压和恒电流两种方式成功制备了直径为50nm左右的碳纳米点,并通过琼脂盐桥恒电流法制备碳纳米点,验证了碳纳米点的生成过程是石墨电极的阳极溶解,根据实验现象对碳纳米点的形成机理进行了初步推测。在此基础上,我们以恒电流法得到的碳纳米点悬浮液为母体溶液合成了C-dots/Li3V2（PO4）3/C复合材料。物理特性表征结果表明该复合材料含有大量微孔,并且具有更大的比表面积,其电导率比未添加碳纳米点的Li3V2（PO4）3/C要高,但比2%-graphite/Li3V2（PO4）3/C复合材料要低。采用涂布的方式制备了正极电极膜材料,电化学性能测试结果表明该复合材料在3.0-4.3V电压区间内,在0.5、1、2和5C放电电流下的首周放电比容量分别为128.4、127.3、126.2和124.4mAh g-1,并且具有良好的循环性能,室温下循环100周后,放电比容量分别保持为125.8、123.6、121.5和119.6mAh g-1。5.采用溶胶-凝胶法制备了Li1+XV3O材料,研究了不同初始嵌锂量x值（x=0,0.2,0.4）对Li1+xV3O8材料物理和电化学性能的影响。结果表明,Li1.2V3O8材料具有最优的电化学性能,在1.5-4.0V电压区间内50mA g-1电流密度下首周放电和充电比容量分别为279.7和305mAhg-1。但是室温下循环30周后,放电和充电比容量表现出明显的衰减现象,分别下降至259.7和270.6mAh g-1。此外,Li,.2V3O8材料在1.5-4.0V电压区间内100和200mA g-1电流密度下首周放电比容量分别为230.9和211.8mAh g-1,表明纯相Li1.2V3O8材料在大电流密度下的放电能力较差。为了改善Li1.2V3O8材料的电化学性能,我们对Li1.2V3O8材料同样进行了Sn掺杂研究。当掺杂量x=0.03时,得到的Li1.2V2.97Sn0.03O8样品虽然首周放电比容量低于Li1.2V3O8材料,但是其循环性能和大电流放电能力都得到显著提高。在50、100和200mA g-1电流密度下,1.5-4.0V电压区间内该样品首周放电比容量分别为271.8、268和257.2mAh g-1,室温下循环30周后,其放电比容量分别保持为272.7、272.7和249.4mAhg-1。
论文目录
摘要ABSTRACT目录第一章 绪论1.1 引言1.2 化学电源的发展简史及其发展方向1.3 锂离子电池的诞生历程1.4 锂离子电池的基本构成及其工作原理1.5 商业化锂离子电池正极材料现状2材料'>1.5.1 层状结构LiCoO2材料1-x-yMnxCoyO2材料'>1.5.2 层状结构LiNi1-x-yMnxCoyO2材料2O4材料'>1.5.3 尖晶石结构LiMn2O4材料5Mn1.5O4材料'>1.5.4 尖晶石结构LiNiO5Mn1.5O4材料4材料'>1.5.5 橄榄石结构LiFePO4材料3V2（PO4）3正极材料研究进展'>1.6 单斜晶系Li3V2（PO4）3正极材料研究进展3V2（PO4）3的结构及电化学特性'>1.6.1 单斜晶系Li3V2（PO4）3的结构及电化学特性3V2（PO4）3材料的合成方法'>1.6.2 单斜晶系Li3V2（PO4）3材料的合成方法3V2（PO4）3材料缺陷及改性方法'>1.6.3 单斜晶系Li3V2（PO4）3材料缺陷及改性方法1+xV3O8正极材料研究进展'>1.7 层状结构Li1+xV3O8正极材料研究进展1+xV3O8的结构及电化学特性'>1.7.1 层状结构Li1+xV3O8的结构及电化学特性1+xV3O8材料的合成方法'>1.7.2 层状结构Li1+xV3O8材料的合成方法1+xV3O8材料缺陷及改性方法'>1.7.3 层状结构Li1+xV3O8材料缺陷及改性方法1.8 本论文主要研究内容参考文献3V2（PO4）3/C'>第二章 静态惰性气氛下制备Li3V2（PO4）3/C2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 实验试剂及电池材料2.2.2 主要实验器材及设备2.2.3 材料制备3V2（PO4）3/C前驱体制备'>2.2.3.1 Li3V2（PO4）3/C前驱体制备3V2（PO4）3/C样品'>2.2.3.2 静态惰性气氛下制备Li3V2（PO4）3/C样品3V2（PO4）3/C样品'>2.2.3.3 动态惰性气氛下制备Li3V2（PO4）3/C样品3V2（PO4）3/C样品'>2.2.3.4 氢热还原法制备Li3V2（PO4）3/C样品2.2.4 材料热特性分析2.2.5 材料物理特性表征2.2.6 材料电化学性能测试2.2.6.1 电极片的制备2.2.6.2 电池的组装2.2.6.3 电池充放电测试2.2.6.4 循环伏安线性扫描测试2.3 结果及讨论2.3.1 综合热分析测试2.3.2 材料结构表征2.3.3 材料形貌观测及表征2.3.3.1 材料形貌整体观测2.3.3.2 材料形貌表征3V2（PO4）3/C的电化学性能'>2.3.4 Li3V2（PO4）3/C的电化学性能3V2（PO4）3/C电化学性能的影响'>2.3.4.1 反应温度对Li3V2（PO4）3/C电化学性能的影响3V2（P04）3/C电化学性能的影响'>2.3.4.2 反应时间和气氛状态对Li3V2（P04）3/C电化学性能的影响3V2（PO4）3/C倍率及循环性能'>2.3.4.3 合成条件优化后的Li3V2（PO4）3/C倍率及循环性能3V2（PO4）3/C循环伏安线性扫描'>2.3.4.4 Li3V2（PO4）3/C循环伏安线性扫描2.4 本章小结参考文献3V2-xSnx（PO4）3/C材料的制备及其电化学性能研究'>第三章 Sn掺杂Li3V2-xSnx（PO4）3/C材料的制备及其电化学性能研究3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 实验试剂及电池材料3.2.2 主要实验器材及设备3.2.3 材料制备3V2-xSnx（PO4）3/C前驱体'>3.2.3.1 溶胶-凝胶法制备Li3V2-xSnx（PO4）3/C前驱体3V2-xSnx（PO4）3/C样品'>3.2.3.2 静态惰性气氛下制备Li3V2-xSnx（PO4）3/C样品3.2.4 材料物理特性表征3.2.5 材料电化学性能测试3.2.5.1 恒流充放电测试3.2.5.2 循环伏安线性扫描测试3.2.5.3 电势阶跃测试3.3 结果与讨论3V2-xSnx（PO4）3/C材料结构表征'>3.3.1 Li3V2-xSnx（PO4）3/C材料结构表征3V2-xSnx（PO4）3/C材料形貌表征'>3.3.2 Li3V2-xSnx（PO4）3/C材料形貌表征3V2-xSnx（PO4）3/C材料电化学性能'>3.3.3 Li3V2-xSnx（PO4）3/C材料电化学性能3V2-xSnx（PO4）3/C材料电化学性能的影响'>3.3.3.1 Sn掺杂量对Li3V2-xSnx（PO4）3/C材料电化学性能的影响3V1.98Sn0.02（PO4）3/C样品倍率及循环性能'>3.3.3.2 Li3V1.98Sn0.02（PO4）3/C样品倍率及循环性能3V2-xSnx（PO4）3/C材料的循环伏安扫描'>3.3.3.3 Li3V2-xSnx（PO4）3/C材料的循环伏安扫描3V1.98Sn0.02（PO4）3/C材料电势阶跃测试'>3.3.3.4 Li3V1.98Sn0.02（PO4）3/C材料电势阶跃测试3.4 本章小结参考文献3V2（PO4）3/C材料及其电化学性能'>第四章 石墨作为添加剂制备graphite/Li3V2（PO4）3/C材料及其电化学性能4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 实验试剂及电池材料4.2.2 主要实验器材及设备4.2.3 材料制备3V2（PO4）3/C前驱体制备'>4.2.3.1 石墨作为添加剂Li3V2（PO4）3/C前驱体制备3V2（PO4）3/C样品'>4.2.3.2 石墨作为添加剂静态惰性气氛下制备Li3V2（PO4）3/C样品4.2.4 材料碳含量测定4.2.5 材料物理特性表征4.2.6 材料电化学性能测试4.2.6.1 电池充放电测试4.2.6.2 循环伏安线性扫描测试4.2.6.3 电化学交流阻抗测试4.3 结果与讨论3V2（PO4）3/C样品碳含量测定'>4.3.1 Li3V2（PO4）3/C样品碳含量测定4.3.2 材料结构表征4.3.3 材料形貌表征4.3.4 材料比表面积4.3.5 材料电化学性能3V2（PO4）3/C充放电性能的影响'>4.3.5.1 石墨作为添加剂对Li3V2（PO4）3/C充放电性能的影响4.3.5.2 材料循环伏安线性扫描4.3.5.3 电化学交流阻抗测试4.4 本章小结参考文献3V2（PO4）3/C材料中的应用'>第五章 碳纳米点：简单制备及在合成Li3V2（PO4）3/C材料中的应用5.1 引言5.2 实验部分5.2.1 实验试剂及电池材料5.2.2 主要实验器材及设备5.2.3 碳纳米点形成机理及制备方法探索5.2.3.1 恒电压法电解制备碳纳米点5.2.3.2 恒电流法电解制备碳纳米点5.2.3.3 琼脂盐桥恒电流法电解制备碳纳米点3V2（PO4）3/C材料制备'>5.2.4 C-dots/Li3V2（PO4）3/C材料制备5.2.4.1 碳纳米点制备3V2（PO4）3/C前驱体'>5.2.4.2 碳纳米点作为添加剂合成C-dots/Li3V2（PO4）3/C前驱体3V2（PO4）3/C样品'>5.2.4.3 碳纳米点作为添加剂制备C-dots/Li3V2（PO4）3/C样品5.2.5 透析提纯碳纳米点5.2.5.1 透析袋预处理5.2.5.2 透析提纯碳纳米点5.2.6 材料物理特性表征5.2.7 材料电化学性能测试5.2.7.1 电极片的制备5.2.7.2 电池的组装5.2.7.3 电池充放电测试5.3 结果与讨论5.3.1 恒电压法电解制备碳纳米点5.3.2 恒电流法电解制备碳纳米点5.3.3 琼脂盐桥恒电流法电解制备碳纳米点5.3.4 碳纳米点形成机理推测3V2（PO4）3/C样品结构表征'>5.3.5 C-dots/Li3V2（PO4）3/C样品结构表征3V2（PO4）3/C样品形貌表征'>5.3.6 C-dots/Li3V2（PO4）3/C样品形貌表征3V2（PO4）3/C材料比表面积'>5.3.7 C-dots/Li3V2（PO4）3/C材料比表面积3V2（PO4）3/C材料电化学性能'>5.3.8 C-dots/Li3V2（PO4）3/C材料电化学性能5.4 本章小结参考文献1+xV3O8材料合成及其Sn掺杂改性研究'>第六章 层状结构Li1+xV3O8材料合成及其Sn掺杂改性研究6.1 引言6.2 实验部分6.2.1 实验试剂及电池材料6.2.2 主要实验器材及设备1+xV3O8材料制备'>6.2.3 层状结构Li1+xV3O8材料制备1+xV3O8材料制备'>6.2.3.1 不同初始嵌锂量Li1+xV3O8材料制备1.2V3O8材料制备'>6.2.3.2 不同反应温度及不同反应时间Li1.2V3O8材料制备1.2V3-xSnxO8材料制备'>6.2.3.3 不同锡掺杂量Li1.2V3-xSnxO8材料制备6.2.4 材料热特性分析6.2.5 材料物理特性表征6.2.6 材料电化学性能测试6.2.6.1 恒电流充放电测试1+xV3O8材料循环伏安线性扫描测试'>6.2.6.2 不同初始嵌锂量Li1+xV3O8材料循环伏安线性扫描测试1.2V3-xSnO8材料循环伏安线性扫描测试'>6.2.6.3 锡掺杂前后Li1.2V3-xSnO8材料循环伏安线性扫描测试1.2V3-xSnO8材料电化学交流阻抗测试'>6.2.6.4 锡掺杂前后Li1.2V3-xSnO8材料电化学交流阻抗测试6.3 结果与讨论1.2V3O8前驱体TG测试'>6.3.1 Li1.2V3O8前驱体TG测试1+xV3O8材料结构及形貌表征'>6.3.2 不同初始嵌锂量Li1+xV3O8材料结构及形貌表征1.2V3O8材料的结构及形貌表征'>6.3.3 不同反应温度制备的Li1.2V3O8材料的结构及形貌表征1.2V3O8材料的结构及形貌表征'>6.3.4 不同反应时间制备的Li1.2V3O8材料的结构及形貌表征1.2V3-xSnO8材料的结构及形貌表征'>6.3.5 不同锡掺杂量Li1.2V3-xSnO8材料的结构及形貌表征1+xV3O8材料电化学性能测试'>6.3.6 层状结构Li1+xV3O8材料电化学性能测试1+xV3O8材料循环伏安线性扫描测试'>6.3.6.1 不同初始嵌锂量Li1+xV3O8材料循环伏安线性扫描测试1+xV3O8材料充放电性能比较'>6.3.6.2 不同初始嵌锂量Li1+xV3O8材料充放电性能比较1.2V3O8材料充放电性能比较'>6.3.6.3 不同反应温度制备的Li1.2V3O8材料充放电性能比较1.2V3O8材料充放电性能比较'>6.3.6.4 不同反应时间制备的Li1.2V3O8材料充放电性能比较1.2V3-xSnxO8材料电化学性能比较'>6.3.6.5 不同锡掺杂量Li1.2V3-xSnxO8材料电化学性能比较3V2（PO4）3和Li1+xV3O8材料特性的比较'>6.3.7 关于Li3V2（PO4）3和Li1+xV3O8材料特性的比较6.4 本章小结参考文献攻读博士学位期间已发表和待发表的论文致谢
相关论文文献
标签：锂离子电池论文; 溶胶凝胶法论文;
锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和Li1+xV3O8的研究
下载Doc文档