论文摘要
催化裂化动力学模型可以指导催化裂化装置的原料配置，优化生产操作，显著增加石化企业的经济效益。催化裂化结构导向集总动力学模型基于石油组分分子水平的集总和催化裂化反应的正碳离子机理，从分子尺度对催化裂化反应过程进行准确描述，预测催化裂化反应产物分布和产品质量，有利于提高石油资源的利用效率，并有效提升催化裂化装置的信息化水平。对结构导向集总方法的22个结构向量适当修改，选取686种单核分子及623种多核分子描述馏分油及渣油分子组成。以实沸点蒸馏装置精细分割馏分油和渣油，并结合气相色谱-质谱仪（GC-MS）、核磁共振WMR)、红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）等高等仪器分析手段对窄馏分进行组成、结构和性质的详细分析，采用非线性回归方法求取各分子集总的相对含量，建立了催化裂化原料分子组成的结构向量矩阵描述。根据正碳离子反应机理，制定了112条催化裂化反应规则描述催化裂化反应行为，建立了催化裂化反应网络。结合提升管反应器的结构特征和CARC-1型催化剂的催化性能，建立了催化裂化结构导向集总动力学模型，釆用改进龙格库塔法求解动力学模型。基于典型原料的催化裂化试验反应产物分布，结合理论计算的单一烃类分子反应速率常数和经典线性自由能理论，采用分层计算和遗传算法求解获得模型的动力学参数。采用基团贡献法对模型计算得到的产物分子矩阵进行馏分规划。论文还采用Matlab软件编写了催化裂化结构导向集总模型的计算软件包。在新建的小型提升管催化裂化装置上考察了催化裂化结构导向集总动力学模型的准确性。通过与中石化上海高桥分公司1号催化裂化装置的典型操作条件和产物分布数据对比，验证了小试装置的可靠性。将本文建立的催化裂化结构导向集总动力学模型、传统催化裂化集总动力学模型与小型提升管催化裂化装置的试验数据进行对比表明，结构导向集总模型在计算精度上优于传统集总方法，并且能获得产物分子组成信息。当进料组成、反应温度、剂油比、停留时间变化时，结构导向集总模型的预测结果仍能较好地与小试实验结果吻合，相对误差不超过7%。模型用于预测工业产物分布及性质，计算结果与工业数据也吻合良好，相对误差不超过9%。以工业装置3#蜡油掺炼达混原油为原料，应用所建催化裂化结构导向集总动力学模型考察工艺条件对轻油产率的影响，提出高轻油产率、低汽油烯烃含量的操作条件范围。建立针对不同生产目标的工艺条件优化函数，计算得到轻油产率最大化的操作条件为：油气停留时间1.67s、反应温度525°C，剂油比6.34。在此工艺条件下进行提升管催化裂化小试试验，实验结果与模型计算结果吻合较好。小试实验结果与工业上相同进料的产物分布相比，轻油产率提高5.01%。应用所建催化裂化结构导向集总动力学模型考察原料组成对轻油产率的影响，提出原料优化配置方案。模拟结果显示°，在反应温度520C、剂油比6.25、停留时间1.5s的催化裂化条件下，为保证较高的轻油产率及较低的汽油烯烃含量，较优的2#减压蜡油（VGO）掺炼2#减压渣油（VR）比为40%,比两种原料油单独裂化轻油产率的线性加和提高4.45%。这与该条件下小试试验轻油产率提高4.84%的试验结果吻合较好。通过调整结构向量、新增36种分子集总及6条反应规则构建重油掺炼地沟油催化裂化结构导向集总动力学模型。结果表明：随掺炼地沟油比例的增大，干气、液化气产率增加，轻油产率先增加后降低。C02等非烃类气体产率随掺炼地沟油比例增加而增大，掺炼比高于10%时产率大于1%。为保证较高的轻油产率和较低非烃类气体产率，重油掺炼5%地沟油是比较适宜的掺炼比。为确保较优的汽油产率及性质，同时减少干气和焦炭的产率，重油搀炼地沟油催化裂化较优的反应温度为500°C，剂油比为6.25。采用小型提升管催化裂化装置在该较优条件下的小试实验表明，相较60%2#VG〇+40%VR进料催化裂化，掺炼5%地沟油后汽油产率提高0.64%,重油转化率提高0.82%，焦炭产率下降了0.49%。拷炼地沟油催化裂化后，汽柴油性质均无明显变化，硫含量有所降低。掺炼后的粗汽油可以生产符合国IV标准的车用汽油，粗柴油可以生产符合国IV标准的车用柴油。经济估算结果表明，重油掺炼地沟油催化裂化有利于提高催化裂化装置的经济效益。
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标签：结构导向集总方法论文; 催化裂化论文; 原料优化配置论文; 轻油产率论文; 地沟油论文;