环糊精对几种手性农药环境行为的影响

论文摘要

恶唑禾草灵和马拉硫磷是两种重要的手性农药,其环境行为的研究大多数没有涉及到其他物质的影响和对映体选择性。环糊精是一类重要的污染修复剂,环糊精用于农药污染修复时,其效果通常与环糊精的类型、农药的性质有密切关系。同时,环糊精具有手性识别功能,它对手性污染物的对映体选择性环境行为会产生不对称的影响。目前有关环糊精用于恶唑禾草灵和马拉硫磷污染修复的研究很少,尤其是对映体水平上研究环糊精对这两种手性农药毒性影响的报道更少。本论文对环糊精作用下的这两种手性农药的非选择性环境行为和选择性环境行为分别进行了研究,主要内容包括以下四部分: （1）环糊精与精恶唑禾草灵（恶唑禾草灵的R构型,Fenoxaprop-p-ethyl,简写FE）相互作用的研究,在溶液状态下,分别采用紫外光谱法和相溶解法研究了β-环糊精（β-CD）、羟丙基β-环糊精（HP-β-CD）和任意甲基化β-环糊精（RAMEB）与精恶唑禾草灵（FE）间的相互作用。298.15-318.15 K的温度范围内,三种环糊精均能与FE形成稳定的1:1型的包合物,其结合常数值大小依次是KRAMEB>>KHP-β-CD>Kβ-CD,且随着温度的升高而降低。经过计算,热力学参数ΔG、ΔH和ΔS均为负值,说明结合反应是放热反应且能自发进行,焓变是形成包合物的主要驱动力,符合熵焓补偿效应。经DSC、FTIR、XRD分析,简单的研磨法可制得环糊精与FE的包合物,说明环糊精与FE在固态条件,也有可能形成包合物,而且形成包合物后,FE的热力学特征、晶型特征等性质发生了变化。溶解性能试验表明,环糊精与FE成包合物后,FE的在水中的溶解速度和溶解度都有所提高,尤其是RAMEB能显著改善FE在水中的溶解性能,该结果也与相溶解法得出的结果相一致。 （2）环糊精对恶唑禾草灵酸（恶唑禾草灵的重要降解产物,恶唑禾草灵通过其来实现除草目的,Fenoxaprop Acid,简写FA）与斜生栅藻的相互作用有影响,表现在环糊精能够使FA对斜生栅藻的EC50值发生变化,同时也对斜生栅藻作用下的FA降解产生影响,这种影响的能力与环糊精的类型有关。RS-FA和R-FA对斜生栅藻的毒性差异不大,表现在其EC50值基本相同,但随着环糊精的加入,各时间段的EC50均有不同程度的增加。在β-CD、RAMEB和HP-β-CD三种环糊

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 环糊精包合物的制备和表征方法
• 1.2.1 环糊精包合物的制备方法及包合物的类型
• 1.2.1.1 共沉淀法
• 1.2.1.2 固相共研磨法
• 1.2.1.3 浆状法
• 1.2.1.4 其他方法
• 1.2.1.5 包合物的包合类型
• 1.2.2 环糊精包合物的表征方法
• 1.2.2.1 紫外-可见（UV-vis）光谱
• 1.2.2.2 热分析方法
• 1.2.2.3 红外光谱
• 1.2.2.4 X-射线粉末衍射
• 1.2.2.5 核磁共振
• 1.2.2.6 其他方法
• 1.2.2.7 环糊精/农药包合物制备和表征的研究进展
• 1.3 环糊精在环境保护中的应用
• 1.3.1 环糊精对弱极性有机污染物的增溶作用
• 1.3.2 环糊精用于环境介质中有机污染物的去除和富集
• 1.3.3 环糊精对有机污染物降解过程的影响
• 1.3.4 用环糊精衍生物去除重金属
• 1.3.5 环糊精对有机污染物生物活性的影响
• 1.4 手性污染物环境行为研究进展
• 1.4.1 环境分析中对映异构体混合物的定量方法
• 1.4.1.1 对映体比率（er和ER）
• 1.4.1.2 对映体过剩（ee）
• 1.4.1.3 对映体分数（EF）
• 1.4.1.4 ER与ee及EF之间关系
• 1.4.2 手性污染物的选择性降解
• 1.4.2.1 水体中手性污染物的选择性降解
• 1.4.2.2 土壤和污水污泥中手性污染物的选择性降解
• 1.4.2.3 手性污染物的对映体选择性酶降解
• 1.4.2.4 手性污染物在植物体内的代谢
• 1.4.2.5 手性污染物在动物体内的代谢
• 1.4.3 手性污染物在环境中的富集
• 1.4.4 手性污染物的选择性生物活性
• 1.4.4.1 有机磷农药
• 1.4.4.2 除虫菊酯
• 1.4.4.3 三唑类
• 1.4.4.4 芳氧丙酸酯类
• 1.5 手性除草剂恶唑禾草灵环境行为研究
• 1.6 手性杀虫剂马拉硫磷环境行为的研究
• 1.7 本课题的提出及研究内容
• 1.7.1 本课题的提出
• 1.7.2 本课题的研究内容
• 1.7.3 技术路线
• 参考文献
• 第2章 环糊精/精恶唑禾草灵（FE）包合物的性质
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要仪器和试剂
• 2.2.2 FE在不同浓度环糊精溶液中光谱的测定
• 2.2.3 紫外光谱法测定FE与环糊精结合常数和热力学常数
• 2.2.4 相溶解测定 FE与环糊精结合常数
• 2.2.5 高效液相色谱参数
• 2.2.6 FE与环糊精固体包合物的制备
• 2.2.7 DSC参数
• 2.2.8 FTIR参数
• 2.2.9 XRD参数
• 2.2.10 溶解性能试验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 FE在不同浓度环糊精溶液中的紫外吸收光谱
• 2.3.2 结合常数的测定
• 2.3.3 温度对包合物形成的影响
• 2.3.4 相溶解曲线
• 2.3.5 DSC测试
• 2.3.6 FTIR测试
• 2.3.7 XRD测试
• 2.3.8 溶解性能试验
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 环糊精对恶唑禾草灵酸和斜生栅藻相互作用的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验材料和方法
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 藻的准备
• 3.2.2.1 斜生栅藻的来源
• 3.2.2.2 斜生栅藻培养基
• 3.2.2.3 斜生栅藻培养条件
• 3.2.3 实验溶液的准备
• 3.2.4 降解实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 环糊精作用下除草剂对斜生栅藻的毒性
• 3.3.2 环糊精作用下斜生栅藻对禾草灵的降解
• 3.4 本章小节
• 参考文献
• 第4章 环糊精对马拉硫磷水解的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要仪器和试剂
• 4.2.2 气相色谱参数
• 4.2.3 液质参数
• 4.2.4 溶液准备
• 4.2.5 环糊精存在下马拉硫磷的水解
• 4.2.6 测试溶液中马拉硫磷残留的分析
• 4.2.7 马拉硫磷降解产物的分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同pH值下环糊精对马拉硫磷水解的影响
• 4.3.2 不同温度下环糊精对马拉硫磷水解的影响
• 4.3.3 环糊精浓度对马拉硫磷水解的影响
• 4.3.4 RAMEB、α-CD分别与尿素对马拉硫磷水解的联合效应
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 马拉硫磷及其主要代谢物的拆分及其选择性毒性
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要仪器和试剂
• 5.2.2 马拉硫磷、马拉氧磷、异马拉硫磷手性HPLC拆分
• 5.2.3 马拉硫磷、马拉氧磷、异马拉硫磷对大型蚤的选择性毒性
• 5.2.3.1 大型蚤（Daphnia magna）的培养
• 5.2.3.2 急性试验
• 5.2.4 环糊精作用下马拉氧磷对乙酰胆碱酯酶的选择性抑制
• 5.2.4.1 马拉氧磷对乙酰胆碱酯酶抑制的动力学常数
• 5.2.4.2 环糊精对马拉氧磷对映体选择性抑制乙酰胆碱酯酶的影响
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 马拉硫磷、马拉氧磷、异马拉硫磷手性HPLC拆分
• 5.3.1.1 正已烷流动相中醇含量对手性拆分的影响
• 5.3.1.2 色谱柱温对手性拆分的影响
• 5.3.2 环糊精存在下马拉氧磷对乙酰胆碱酯酶的抑制
• 5.3.2.1 马拉氧磷对乙酰胆碱酯酶抑制的动力学常数
• 5.3.2.2 环糊精对马拉氧磷对映体选择性抑制乙酰胆碱酯酶的影响
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 研究结果及未来工作展望
• 致谢
• 博士期间发表的论文