TDI生产循环溶剂中NCO脱除研究

论文摘要

在甲苯二异氰酸酯（TDI）的重溶剂生产工艺中,间苯二甲酸二乙酯（DEIP）作为TDI合成中的高沸点惰性溶剂,既能在反应中起到分散作用,又能在分离过程中起到保护TDI的作用,而且与TDI混合均匀,反应副产物少,产品具有较高纯度。但是在其循环使用的过程中,因为副反应、分离不彻底等原因使得DEIP中存在未脱除的含有NCO基团的化合物,而在生产过程中NCO基团易于TDA反应形成固体副产物,降低TDI的收率,堵塞设备。本文通过加入可与NCO基团反应的物质（如PEG、乙醇）,与含NCO基团物质反应生成高沸点物质,然后通过精馏脱除的方法来达到去除循环DEIP中NCO杂质的目的。通过小试和中试研究,获得如下结论：PEG反应速度快,反应生成物沸点高,与DEIP分离容易,且流动性好,便于后续处理。TDA与NCO基团生成絮状物,难以分离。所以处理剂选用PEG。采用先反应后蒸馏分离的处理方法。反应采取间歇式,将物料和PEG一次性投入反应釜。反应结束后将反应产物投入蒸馏装置进行分离,在塔顶得到纯净DEIP,塔釜得到被反应掉的NCO组分,以及原有的重组分。PEG投入量的配比越大,反应效果越好。在实验范围内配比1：0.5效果最好。对于低NCO原料（NCO%=2500～3900ppm）,轻组分面积能降至0.03%以下,对于高NCO原料（NCO%=13000-14000ppm）,轻组分面积能降至0.2%以下。反应温度在190℃到205℃范围内效果最好,对于低NCO原料（NCO%=2500～3900ppm）,轻组分面积能降至0.02%,对于高NCO原料（NCO%=13000～14000ppm）,轻组分面积能降至0.25%。高于205℃时随温度升高反应速度和反应进行的程度大大降低。低于190℃时随温度降低,反应速度和反应程度也是越来越低。对比两组实验可以发现,对低NCO原料来说,配比1：0.5已经足以把原料中的轻组分降至相当低的水平；而对高NCO原料,用配比1：0.5反应后仍有一定量的轻组分存在。对反应后的物料进行蒸馏处理,在塔顶得到的DEIP达到要求。对于NCO%=14000ppm的原料经过反应和蒸馏处理后NCO%降至300ppm。对实验前后物料含水量进行检测,验证了PEG反应不会使体系中水分增加。CBC反应速度最快,TDI反应速度最慢,CLTDI介于两者之间,应尽量减少循环溶剂中TDI的含量。高沸物比较稳定,在浓缩到56.7%时流动性依然较好,不会发生聚合、堵塞设备现象。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 TDI生产方法
• 1.2.1 光气法生产
• 1.2.2 非光气法合成TDI
• 1.2.2.1 直接还原羰基化法
• 1.2.2.2 卤仿β消去法
• 1.2.2.3 氨基甲酸酯阴离子脱水法
• 1.2.2.4 氨基甲酸酯热分解法
• 1.2.2.5 碳酸二甲酯的氨解法
• 1.3 重溶剂中NCO的影响
• 1.4 NCO测量测定方法
• 1.4.1 红外光谱法
• 1.4.2 分光光度法
• 1.4.3 化学分析法
• 1.4.4 电位滴定法
• 1.4.5 气相色谱法
• 1.4.6 气相色谱-质谱
• 1.4.7 液相色谱
• 1.5 本文主要研究内容
• 第2章 小试研究
• 2.1 实验目的
• 2.2 实验原理
• 2.3 实验仪器试剂及质谱定性
• 2.3.1 实验装置
• 2.3.2 实验试剂
• 2.3.3 谱图定性
• 2.3.3.1 仪器与色谱条件
• 2.3.3.2 谱图以及定性分析
• 2.3.3.3 气相色谱法测各组分峰面积变化
• 2.4 外加物质的选择
• 2.4.1 TDA沉降法
• 2.4.2 TDA蒸馏法
• 2.4.3 PEG法
• 2.4.4 方法比较
• 2.5 反应条件的考察
• 2.5.1 综合实验1
• 2.5.2 综合实验2
• 2.6 蒸馏实验
• 2.7 反应前后水分变化的考察
• 2.8 本章小结
• 第3章 中试研究
• 3.1 概述
• 3.2 中试目的
• 3.3 中试试验流程与控制
• 3.3.1 原料及中试能力
• 3.3.1.1 原料
• 3.3.1.2 中试能力及基准参数
• 3.3.2 中试流程概述
• 3.4 中试操作步骤
• 3.5 主要设备
• 3.6 实验内容与项目
• 3.6.1 反应测试记录项目
• 3.6.2 粗蒸塔精馏记录项目
• 3.6.3 实验内容
• 3.6.3.1 实验一
• 3.6.3.2 实验二
• 3.6.3.3 实验三
• 3.6.3.4 实验四
• 3.6.3.5 实验五
• 3.7 中试试验结果讨论
• 3.7.1 水分变化分析
• 3.7.2 各组分反应速率的比较
• 3.7.3 温度、配比对反应进程的影响
• 3.7.4 反应效果分析
• 3.7.5 精馏分离效果分析
• 3.7.6 高沸物物性分析
• 3.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录