两性离子磺化聚醚砜复合质子交换膜的制备与性能研究

论文摘要

燃料电池（Fuel Cell）是一种直接将存在于燃料与氧化剂中的化学能转化为电能电化学发电装置,它作为一种高效、安全、环境友好的绿色新能源具有十分广阔、诱人的应用前景。直接甲醇燃料电池（DMFC）以其高能量密度、燃料来源丰富、便于储存与补给等优点被认为是满足未来能源与环境需求的理想的动力源之一。质子交换膜（PEM）是DMFC中的核心组件之一。目前广泛使用的全氟磺酸型质子交换膜尽管具有优异的化学稳定性和质子传导率,但是其成本昂贵,并且在高温低湿条件下电导率明显下降以及甲醇透过率增高等缺点限制了其在商业中的进一步应用。因此,寻求一种低成本、阻醇性能好、综合性能优异的新型质子交换膜成为DMFC领域的一个研究热点。磺化聚芳醚砜具有的优良的化学稳定性、热稳定性、机械性能以及较高的质子传导能力,制得的质子交换膜是最有希望取代全氟磺酸膜的新型无氟质子交换膜。有机-无机复合质子交换膜可以结合有机部分和无机部分的优点提高膜的特定性能,已经引起了研究者的广泛关注。二氧化硅纳米粒子具有良好的保水性能,同时又可通过改变物质传输通道的长度和尺寸来有效地阻醇,是聚合物良好的补强材料。将磺酸基功能化修饰的二氧化硅纳米粒子分散到磺化聚醚砜中制备纳米复合膜,以期将二者的优势结合,使复合膜同时满足高的质子传导率、低甲醇透过率、良好的热稳定性以及机械性能的要求。本文利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与1.4丁磺酸内酯直接反应合成具有长烷基侧链的两性离子型的磺化二氧化硅前躯体（TPABS）,将磺化二氧化硅前躯体、TEOS与SPES通过溶胶-凝胶法进行复合,制备出磺化聚醚砜/磺化二氧化硅（SPES/TEOS/TPABS）有机-无机纳米复合膜。目的在于改善膜材料的尺寸稳定性和质子传导率,并且将阻醇性能控制在合理范围之内。结构的变化决定聚合物复合膜的性能。我们已经对复合膜的热稳定性、氧化稳定性、溶剂吸收率、质子传导率、甲醇透过率以及保水能力等作了系统地研究。结果表明所有复合膜都展现出优良的氧化稳定性和热稳定性。对复合膜断面形貌进行了观察表明,随着两性离子离聚体（TPABS）含量的增加,复合膜的形态变得更均匀并形成了更致密和-S03H丰富的交联网络结构,从而致使复合膜具有较高的质子传导能力及较好的阻醇能力。复合膜的质子传导率接近商业化的Nafion117,同时其甲醇透过率也由于形成交联网状结构而降低。SPES/TEOS/TPABS-70（TPABS含量占SPES的含量70%）在所有复合膜中性能最佳,其质子传导率为7.24×10-2Scm-1,甲醇透过率为2.46×10-7cm2s-1,离子交换容量为1.96mequiv./g,选择性参数为2.63×105S cm-3s。新设计的有机-无机交联复合膜以其优异的综合性能在直接甲醇燃料电池应用中有巨大的潜力。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 引言
• 1.1 燃料电池
• 1.1.1 燃料电池的基本组成与特点
• 1.1.2 燃料电池的分类
• 1.2 质子交换膜燃料电池
• 1.2.1 质子交换膜燃料电池简介
• 1.2.2 直接甲醇燃料电池概况
• 1.3 质子交换膜
• 1.3.1 直接甲醇燃料电池对质子交换膜的要求
• 1.3.2 含氟聚合物质子交换膜
• 1.3.3 非氟聚合物质子交换膜
• 1.4 质子交换膜材料的改性
• 1.4.1 共混改性
• 1.4.2 交联改性
• 1.4.3 等离子体接枝改性
• 1.4.4 溶胶-凝胶法
• 1.5 选题的意义及研究内容
• 第2章 磺化聚醚砜的合成与表征
• 2.1 实验仪器设备与试剂
• 2.2 测试手段与结构表征方法
• 2.2.1 结构表征方法
• 2.2.2 微观形貌测试
• 2.2.3 性能测试
• 2.3 磺化聚醚砜的合成与表征
• 2.3.1 磺化聚醚砜的合成
• 2.3.2 磺化聚醚砜的表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 两性离子磺化聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能
• 3.1 引言
• 3.2 二氧化硅前躯体溶液（TPABS）的制备方法
• 3.3 SPES/TEOS/TPABS复合膜的制备过程
• 3.3.1 二氧化硅前躯体溶液（TPABS）的合成与表征
• 3.3.2 SPES/TEOS/TPABS复合膜的制备
• 3.4 SPES/TEOS/TPABS复合膜的结构表征和性能研究
• 3.4.1 SPES/TEOS/TPABS复合膜的红外光谱
• 3.4.2 SPES/TEOS/TPABS复合膜的形貌分析
• 3.4.3 SPES/TEOS/TPABS复合膜的热性能
• 3.4.4 SPES/TEOS/TPABS复合膜的机械性能
• 3.4.5 SPES/TEOS/TPABS复合膜的氧化稳定性、水解稳定性和尺寸稳定性
• 3.4.6 SPES/TEOS/TPABS复合膜的吸水率和保水性
• 3.4.7 SPES/TEOS/TPABS复合膜的离子交换容量和固定电荷浓度
• 3.4.8 SPES/TEOS/TPABS复合膜的质子传导率、甲醇透过率和选择性研究
• 3.5 本章小结
• 第4章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果