射线辐照聚碳硅烷先驱丝热解合成碳化硅陶瓷纤维及陶瓷纤维管的研究

论文摘要

碳化硅陶瓷纤维具有高比强度、高比模量、抗腐蚀、耐磨损、热稳定性好等优点,与金属、陶瓷及聚合物基体有良好的相容性,在航空航天、核能、兵器、船舶等领域中具有广泛的应用前景。先驱体转化法是制备连续Si C纤维的主要方法之一,主要包括先驱体聚碳硅烷（PCS）的合成、熔融纺丝、不熔化处理以及高温烧成等工序。其中不熔化处理是非常重要的一环,本文采用γ射线、电子束辐照结合有氧气氛使用的方式,辐照了PCS先驱丝,使其实现不熔化处理,然后将其高温热解制备出了Si C陶瓷纤维。运用红外光谱分析、凝胶含量测定、分子量分布测定、热分解特性测定等手段研究了吸收剂量对先驱丝的化学结构、凝胶含量、分子量分布及陶瓷产率的影响。结果表明,经γ射线或电子束辐照的先驱丝都有相同的辐射不熔化反应过程,都形成了Si-O-Si、Si-CH2-Si桥联结构;γ射线辐照时,先驱丝的凝胶点剂量在1.2MGy,满足不熔化处理要求的剂量在3.0MGy;电子束辐照时,先驱丝的凝胶点剂量在4.0MGy,满足不熔化处理要求的剂量在7.0MGy;吸收剂量高于凝胶点剂量后,先驱丝的凝胶含量都随吸收剂量的增加而逐渐增加;采用γ射线或电子束辐照PCS先驱丝时,凝胶点前先驱丝的分子量分布都随吸收剂量的增加而逐渐向高分子量部分变宽;陶瓷产率都随吸收剂量的增加而逐渐增加。利用SEM、XRD、拉伸测试、氧含量测定等手段表征了所得Si C纤维的结构与性能。结果表明,两种辐射源辐射不熔化的先驱丝所得的Si C纤维均具有光洁致密的表面与断面;且纤维中都形成了β-Si C微晶结构,平均晶粒尺寸比较接近,分别为9.2nm和10.5nm;电子束与γ射线辐照的先驱丝热解制备的Si C纤维的抗拉强度与氧含量具有相同的变化趋势。γ射线辐照不熔化处理先驱丝时,随吸收剂量的增加,热解制备的Si C纤维抗拉强度逐渐增加,分布在0.9GPa2.1GPa之间,氧含量也随吸收剂量的增加而逐渐增加,最高达18.7wt%;吸收剂量低于凝胶点剂量的先驱丝经热交联处理后,热解制备的Si C纤维抗拉强度高达2.3GPa,而其氧含量低于10.4wt%。电子束辐照不熔化处理先驱丝时,随着吸收剂量的增加,热解制备的Si C纤维抗拉强度也逐渐增加,分布在0.3GPa1.9GPa之间,氧含量最高达15.9wt%;吸收剂量低于凝胶点剂量的先驱丝经热交联处理后热解制备的Si C纤维抗拉强度高达2.5GPa,氧含量低于8.8wt%。采用电子束辐照PCS先驱丝使之表面辐射氧化,辐射氧化的表面经热处理而实现表层交联,中心未交联的先驱丝经四氢呋喃浸泡而形成先驱丝管,先驱丝管经高温烧成得到了Si C纤维管。结果表明,空气中的氧通过与PCS中的Si-H、Si-CH3反应而被引入到先驱丝表层中,并形成了Si-OH和C=O结构;在经热处理的先驱丝表层中有Si-O-Si,Si-CH2-Si等桥联结构生成;吸收剂量间于2.03.5MGy之间的PCS先驱丝均能制得Si C纤维管,且管壁厚度随着吸收剂量的增加而逐渐增加,吸收剂量为4.0MGy的先驱丝只能制备实心的SiC纤维。

论文目录

• 摘要
• abstract
• 1 绪论
• 1.1 射线技术与新材料研制
• 1.1.1 聚合物的射线辐照改性
• 1.1.2 高技术纤维的射线辐射法研制
• 1.2 高性能纤维概述
• 1.2.1 高性能纤维的分类
• 1.2.2 几种典型的高性能纤维
• 1.3 SiC纤维概况
• 1.3.1 CVD法SiC纤维
• 1.3.2 先驱体转化法SiC纤维
• 1.4 SiC纤维的应用前景
• 1.4.1 SiC纤维增强金属基复合材料
• 1.4.2 SiC纤维增强陶瓷基复合材料
• 1.4.3 SiC纤维增强聚合物基复合材料
• 1.5 本文研究内容
• 2 实验内容与方法
• 2.1 实验主要原料及试剂
• 2.2 PCS的合成与纺丝
• 2.3 PCS先驱丝的辐照不熔化处理
• 2.3.1 PCS先驱丝的 γ 射线辐照处理
• 2.3.2 PCS先驱丝的电子束辐照处理
• 2.4 辐照先驱丝的退火处理
• 2.5 辐照先驱丝的烧成
• 2.6 分析测试
• 2.6.1 红外光谱分析
• 2.6.2 凝胶含量测定
• 2.6.3 凝胶渗透色谱分析（ GPC）
• 2.6.4 热重分析（ TG）
• 2.6.5 扫描电镜分析（ SEM）
• 2.6.6 X衍射分析（XRD）
• 2.6.7 SiC纤维的力学性能测试
• 2.6.8 氧含量测定
• 3 γ 射线辐照PCS先驱丝热解合成SiC纤维的研究
• 3.1 γ 射线辐照不熔化效果分析
• 3.1.1 γ 射线辐照先驱丝的化学结构
• 3.1.2 γ 射线辐照先驱丝的凝胶含量
• 3.1.3 γ 射线辐照先驱丝的分子量及其分布
• 3.2 γ 射线辐照先驱丝的热解特性
• 3.2.1 γ 射线辐照先驱丝的TG曲线
• 3.2.2 γ 射线辐照先驱丝的热解转化机理
• 3.3 烧成SiC纤维的性能研究
• 3.3.1 SiC纤维的微观形貌
• 3.3.2 SiC纤维的晶态结构
• 3.3.3 SiC纤维的力学性能
• 3.3.4 SiC纤维的氧含量
• 3.4 凝胶点前先驱丝的热解机理及高强度SiC纤维的制备
• 3.4.1 凝胶点前先驱丝的热解机理
• 3.4.2 凝胶点前先驱丝的热交联处理
• 3.4.3 烧成SiC纤维的性能测定
• 3.5 本章小结
• 4 电子束辐照PCS先驱丝热解合成SiC纤维的研究
• 4.1 电子束辐照不熔化效果分析
• 4.1.1 电子束辐照先驱丝的化学结构
• 4.1.2 电子束辐照先驱丝的凝胶含量
• 4.1.3 电子束辐照先驱丝的分子量及其分布
• 4.2 电子束辐照PCS先驱丝的热解特性
• 4.2.1 电子束辐照先驱丝的热分解特性
• 4.2.2 电子束辐照先驱丝的热解转化机理
• 4.3 烧成SiC纤维的性能研究
• 4.3.1 SiC纤维的微观形貌
• 4.3.2 SiC纤维的晶态结构
• 4.3.3 SiC纤维的力学性能
• 4.3.4 SiC纤维的氧含量
• 4.4 凝胶点前先驱丝的热交联及高强度SiC纤维的制备
• 4.4.1 凝胶点前先驱丝的热交联处理
• 4.4.2 热交联处理的先驱丝烧成SiC纤维的性能
• 4.5 本章小结
• 5 圆形截面SiC纤维管的辐射化学法合成的研究
• 5.1 圆型截面SiC陶瓷纤维管的制备原理的提出
• 5.2 实验方法与内容
• 5.2.1 PCS先驱丝的电子束辐照
• 5.2.2 辐照PCS先驱丝的热处理
• 5.2.3 热处理先驱丝的四氢呋喃浸泡
• 5.2.4 浸泡后先驱丝的烧成
• 5.3 成管机理分析
• 5.3.1 烧成产物的SEM
• 5.3.2 辐照先驱丝的化学结构
• 5.3.3 热处理后辐照先驱丝的化学结构
• 5.3.4 热处理后辐照先驱丝的凝胶含量
• 5.4 本章小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录 1
• 附录 2
• 附录 3
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果