氰酸酯树脂基体改性及其复合材料的研究

论文摘要

树脂基复合材料不仅在军事、航空航天等领域具有越来越重要的地位，在民用领域也显现出广阔的应用潜力。作为一种20世纪70年代发展起来的优异热固性树脂，氰酸酯树脂（CE）是目前树脂基复合材料研究领域的重点和热点基体材料之一。CE树脂单体的化学特性与固化树脂结构／性能关系的独特性，赋予CE树脂优异的综合性能，表现出力学性能优、耐热性高、介电性能优、吸水率低的优点，在树脂基复合材料、胶粘剂、电子封装、绝缘功能材料等领域具有独特的应用潜力。但像其它的热固性树脂一样，氰酸酯树脂普遍存在脆的弱点，限制了其应用，同时，目前关于这类性能优异的树脂基体的研究都集中在双酚A型氰酸酯树脂上。鉴于此，本文从如下几个方面对氰酸酯树脂类基体及其复合材料进行了研究。1)采用常见热固性环氧树脂E51对双环戊二烯型氰酸酯树脂进行共聚，制备了双环戊二烯型氰酸酯树脂／环氧树脂共聚物，对共聚体系的固化机理及固化反应动力学、热降解反应机理及动力学、固化树脂的性能以及纤维增强树脂基复合材料进行了系统研究。研究表明，环氧树脂E51从两个方面对DCPDCE的固化产生影响，即催化作用和稀释作用。一方面，在低温阶段作为DCPDCE三聚成环的催化剂，而在高温阶段与生成的三嗪环发生反应生成五元噁唑啉酮环，改变体系的结构。另一方面，当E51用量较大时，在反应过程中E51对DCPDCE三聚成环的催化作用不如稀释作用明显，对体系起始阶段的反应几乎没有宏观的催化效果；通过对DCPDCE／E51体系固化反应动力学的研究，计算得到了纯DCPDCE树脂和DCPDCE／E51共聚物的动力学数据，结果显示，E51对DCPDCE固化反应活化的影响不大；E51能有效地改善DCPDCE树脂地力学性能，当E51用量为5wt％（质量分数，下同）时得到地改善最为明显，冲击强度和弯曲强度分别提高29.7％和38.4％，通过对体系微观形貌地的分析，推测了性能改善的原因；E51对DCPDCE的热性能有负面影响，体系的玻璃化转变温度和最大失重温度随E51量的增大而降低，但从热降解反应动力学的研究可以看出，改性树脂的热降解机理与纯DCPDCE树脂的机理相同；E51不仅能够改善固化DCPDCE树脂的力学性能，而且对玻璃纤维EW210增强DCPDCE树脂复合材料的力学性能有很大提高，但对复合材料的介电性能不利，因此如果要使用DCPDCE／E51树脂体系，E51用量应控制在5-15wt％之间。2)采用液体端羧基丁腈橡胶对双酚A型氰酸酯树脂（BADCy）和双环戊二烯型氰酸酯树脂（DCPDCE）进行增韧改性研究。对两个改性体系的反应性、固化树脂性能、纤维增强复合材料性能进行了研究。CTBN对两种氰酸酯树脂的固化反应具有催化作用；CTBN改性BADCy固化树脂体系以15wt％CTBN改性体系综合性能最佳，而CTBN改性DCPDCE固化树脂体系以2wt％加入量最佳；CTBN增韧改性两种氰酸酯树脂的规律遵从孔洞剪切屈服理论；CTBN对氰酸酯树脂的韧性等力学性能有很大改善，但热性能及耐湿热性能有所下降，对于BADCy和DCPDCE而言，CTBN用量应分别控制在15wt％和2wt％左右，而这种差异主要是由于两种氰酸酯树脂分子结构不同而造成的。3)采用成膜性能优良、韧性较好的热塑性聚乙烯基吡咯烷酮PVP（K30）对双酚A型氰酸酯树脂（BADCy）进行增韧改性研究。借助DSC、FTIR等分析手段讨论了PVP对BADCy固化行为的影响；通过力学性能、固化树脂断口形貌等信息对PVP增韧改性BADCy的机理进行了分析，并着重对改性体系的湿热性能进行了研究。PVP的加入对BADCy的固化行为影响较小，在低温阶段对反应程度有少许贡献，而在高温阶段对反应程度基本没有影响，根据改性的凝胶时间曲线和DSC曲线，在大量试验的基础上，确定了体系的固化工艺；PVP的加入对固化树脂的力学性能有明显改善，尤其是冲击强度提高到原来固化树脂的2.36倍，热性能变化不大，吸湿性能和电性能稍有下降；通过对固化树脂各种性能的研究，以PVP用量为8wt％时固化树脂综合性能最佳。固化树脂的吸湿率随PVP用量增加而增大；在力学性能方面，PVP的加入对固化树脂老化过程力学性能的强度保持率有很大提高，当PVP用量为5wt％时，老化后弯曲和冲击强度保持率从原始氰酸酯的38.8％和35.5％分别提高到86.8％和66.1％，这种提高可从固化树脂断口的微观形貌得到合理解释，同时，湿热老化过程中PVP对固化树脂的热性能、电性能和尺寸稳定性有负面影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 氰酸酯树脂简介
• 1.3 氰酸酯树脂的合成
• 1.4 氰酸酯树脂的化学反应
• 1.4.1 三聚成环聚合反应
• 1.4.2 与胺的反应
• 1.4.3 与酚的反应
• 1.4.4 与水的反应
• 1.4.5 与环氧化合物的反应
• 1.4.6 与双马来酰亚胺的反应
• 1.4.7 氰酸酯与酸酐的反应
• 1.5 氰酸酯树脂的固化
• 1.6 氰酸酯树脂的性能
• 1.6.1 单体性能
• 1.6.2 固化物性能
• 1.7 氰酸酯树脂的改性
• 1.7.1 热固性树脂共聚改性氰酸酯树脂
• 1.7.2 热塑性树脂改性氰酸酯树脂
• 1.7.3 橡胶弹性体改性氰酸酯树脂
• 1.7.4 其它方法
• 1.7.5 各种改性方法改性效果的比较
• 1.8 氰酸酯树脂及其固化物的应用
• 1.8.1 CE在雷达罩中的应用
• 1.8.2 CE在宇航结构部件中的应用
• 1.8.3 CE在隐身材料中的应用
• 1.8.4 CE在人造卫星中的应用
• 1.8.5 CE在机械电子方面的应用
• 1.9 问题的引出及本文研究的意义
• 第二章 双环戊二烯型氰酸酯树脂/环氧树脂共聚物研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原材料
• 2.2.2 试样制备
• 2.2.3 性能表征
• 2.3 DCPDCE/E51体系共聚反应机理及反应动力学研究
• 2.3.1 DCPDCE与E51之间的共聚反应过程
• 2.3.2 环氧对DCPDCE的反应性的影响
• 2.3.3 E51的加入对DCPDCE固化过程的影响——FTIR固化跟踪
• 2.3.4 DCPDCE/E51体系的非等温固化反应动力学
• 2.3.5 等温DSC固化反应动力学研究
• 2.3.6 固化动力学参数的综合分析
• 2.4 固化树脂的性能
• 2.4.1 力学性能
• 2.4.2 微观形貌
• 2.4.3 固化树脂的动态力学性能（DMA）
• 2.4.4 固化树脂的耐热性能
• 2.4.5 固化树脂的耐湿热性能
• 2.4.6 湿热老化对固化树脂力学性能的影响
• 2.5 固化树脂热降解反应动力学及热解机理研究
• 2.6 玻璃纤维增强树脂基复合材料的研究
• 2.6.1 力学性能
• 2.6.2 介电性能
• 2.7 本章小结
• 第三章 端羧基丁腈橡胶改性氰酸酯树脂研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 改性树脂的制备
• 3.1.3 固化树脂的制备
• 3.1.4 纤维增强复合材料的制备
• 3.1.5 性能表征
• 3.2 BADCy/CTBN体系研究
• 3.2.1 固化工艺的确定
• 3.2.2 CTBN的加入对BADCy固化的影响
• 3.2.3 固化树脂的力学性能
• 3.2.4 固化树脂的热性能
• 3.2.5 固化树脂的微观形貌
• 3.2.6 固化树脂的电性能
• 3.2.7 玻璃纤维增强改性体系复合材料的性能
• 3.3 DCPDCE/CTBN体系研究
• 3.3.1 固化工艺的确定
• 3.3.2 CTBN的加入对DCPDCE的固化过程的影响
• 3.3.3 固化树脂的力学性能
• 3.3.4 固化树脂的动态力学性能（DMA）
• 3.3.5 固化树脂的微观形貌
• 3.3.6 改性体系相形态的透射分析（TEM）
• 3.3.7 固化树脂的热性能
• 3.3.8 固化树脂的湿热性能
• 3.3.9 湿热老化对固化树脂的力学性能的影响
• 3.3.10 纤维增强复合材料的力学性能
• 3.3.11 纤维增强复合材料的微观性能
• 3.3.12 玻璃纤维增强复合材料的介电性能
• 3.3.13 玻璃纤维增强复合材料的吸湿性能
• 3.3.14 碳纤维增强复合材料湿热老化后的力学性能
• 3.3.15 碳纤维增强复合材料湿热老化前后的微观形貌
• 3.4 本章小结
• 第四章 聚乙烯基吡咯烷酮改性双酚A型氰酸酯树脂研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原材料
• 4.1.2 改性树脂的制备
• 4.1.3 固化树脂的制备
• 4.1.4 性能表证
• 4.1.5 湿热老化试验环境
• 4.1.6 尺寸稳定性的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 固化工艺的确定
• 4.2.2 PVP的加入对BADCy固化过程的影响
• 4.2.3 固化树脂的力学性能
• 4.2.4 固化树脂的热性能
• 4.2.5 固化树脂的吸湿性能
• 4.2.6 固化树脂的微观形貌
• 4.2.7 固化树脂的电性能
• 4.2.8 改性树脂的湿热老化研究
• 4.3 本章小结
• 第五章 结论与创新
• 5.1 结论
• 5.2 创新
• 参考文献
• 攻读博士期间科研及获奖情况
• 致谢
• 附录