论文摘要
本论文的工作主要分为两部分,第一部分是关于大环二氧化钌配合物氧化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）类似物的动力学和机理研究;第二部分是关于路易斯酸催化、高锰酸钾氧化醇类的动力学和机理研究。第一部分,对trans-[RuVI（N2O2）（O）2]2+和trans-[RuVI（tmc）（O）2]2+在乙腈体系中氧化NADH的类似物AcrH2和BNAH氧化动力学及反应机理进行了研究。研究表明:此体系中,两种钌配合物氧化AcrH2和BNAH的过程都包含两个清晰的步骤,即RuVI→RuIV和RuIV→RuII。准一级反应速率常数与底物AcrH2或BNAH的浓度成正比,且皆与氧化剂RuVI的浓度无关。对于AcrH2,RuVI（N2O2）（O）22+氧化反应中两步反应的二级速率常数kfAcrH2和ksAcrH2分别为（1.17±0.03）±103M-1s-1和（3.46±0.09） M-1s-1;而RuVI（tmc）（O）22+反应中依次为（1.51±0.02）±102M-1s-1和（3.66±0.15）±10-1M-1s-1。RuVI（N2O2）（O）22+反应的动力学同位素效应kfAcrH2/kfAcrD2和ksAcrH2/ksAcrD2分别是11.5±0.6和1.2±0.2;RuVI（tmc）（O）22+反应的动力学同位素效应为kfAcrH2/kfAcrD2 = 5.8±0.4和ksAcrH2/ksAcrD2 = 1.2±0.2。对于BNAH, RuVI（N2O2）（O）22+氧化的二级反应速率常数kfBNAH和ksBNAH为（2.89±0.04）±105M-1s-1和（2.59±0.05）±104M-1s-1;RuVI（tmc）（O）22+则为（1.41±0.05）±105M-1s-1和（1.52±0.04）±104M-1s-1。第一步反应中,RuVI（N2O2）（O）22+和RuVI（tmc）（O）22+氧化的动力学同位素效应分别为4.0±0.4和3.7±0.2;第二步反应中没有发现此效应。对于AcrH2,两种氧化体系中都发现主要产物是AcrH+, [RuVI（N2O2）（O）2]2+反应中还发现了痕量的AcrO。并且1mol的RuVI氧化产生1mol的AcrH+。而在氧化BHAH的研究中发现BNA+是唯一的产物。对trans-[RuVI（N2O2）（O）2]2+氧化AcrH2和BNAH的第一步反应速率的对数值和AcrH2, BNAH及其他芳香族烷烃C-H键的解离能作图,得到了完美的线性相关性。这点强有力的说明此步反应是按氢原子转移机理进行的。第二部分,对路易斯酸（BF3·CH3CN, Sc（CF3SO3）3, Zn（CF3SO3）2, Ca（CF3SO3）2和Ba（CF3SO3）2）催化、高锰酸钾氧化醇类的动力学及机理进行了探讨。研究表明:在乙腈溶剂中,这几种路易斯酸的加入使高锰酸钾氧化甲醇的反应速率提高了3-7个数量级。在对BF3·CH3CN催化反应的研究中,光谱和动力学结果表明BF3·CH3CN首先与KMnO4形成了一个加合物[BF3·MnO4]-,这个加合物大大加速了对甲醇的氧化。其准一级反应速率常数,kobs,与BF3的浓度呈线性关系,并且随着甲醇的浓度而增大,当甲醇浓度很高时,kobs即达到了饱和,对1/kobs和1/[CH3OH]作图得到线性关系。总结得到速率方程:在298 K时,KCH3OH和kKBF3分别为（7.06±0.31）×102M-1和（2.67±0.07）×102M-1s-1。其他路易斯酸的催化反应得到反应速率方程Rate = k2[MnO4][CH3OH],增加甲醇的浓度没有发现kobs的饱和现象,kobs均与甲醇的浓度呈正比。在没有催化剂的条件下,高锰酸钾氧化甲醇非常缓慢,且产生二氧化锰的棕色沉淀。但是,当加入少量的BF3·CH3CN,碘量滴定法和环己醇及苯甲醇的产率分析均表明:MnO2进一步被氧化为Mn2+。环丁酮是氧化环丁醇后唯一的产物,说明此反应是按两电子氢负离子抽离机理进行的。为了进一步研究路易斯酸催化、高锰酸钾氧化醇类的机理。利用密度泛函理论对[MnO4]-、[BF3·MnO4]-和[2BF3·MnO4]-三种体系氧化甲醇和1-苯基乙醇的反应机理进行了理论研究。结果表明:其势垒高度是[MnO4]- >> [BF3·MnO4]- > [2BF3·MnO4]。其中[BF3·MnO4]-和[2BF3·MnO4]-加合物的势垒要远远低于[MnO4]-,更加说明BF3加合极大促进了其对甲醇的氧化作用。
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