卡宾衍生物及其环加成反应的研究

论文摘要

有机合成化学是合成复杂有机分子的基础,新反应类型、新的反应中间体、以及经典反应在合成中的应用等研究一直是化学领域的热点。近年来,卡宾参与的环加成反应、氮宾的插入反应、氮杂环卡宾催化剂的合成,以及金属催化的C-C偶联反应的应用得到了广泛发展。卡宾（carbene）又称碳宾、碳烯,是亚甲基-CH2及其取代衍生物的总称。卡宾作为重要的中性活泼中间体,在有机合成中得到广泛的应用。主要用于增长碳链、制备小环烷烃、制取多环化合物。过渡金属催化的C-C偶联以反应条件温和,产率高等特点在有机合成领域得到了广泛应用。基于此,我们研究了卡宾、氮宾参与的1,3-偶极环加成反应,合成了金鸡纳碱NHC类催化剂,噻唑硫脲类,咪唑硫脲类催化剂;过渡金属催化下硝基甲苯与碘代苯的C-C偶联反应,优化了反应条件,合成了2-氨基二苯甲酮。具体研究内容如下:第一部分:以α-重氮羰基化合物与氨基醇为起始原料,制备重氮亚胺类化合物。通过系统研究提出了可能胺解的反应机理。并且将氮杂环卡宾作为配体开发了新型金鸡纳碱NHC类催化剂,噻唑硫脲类和咪唑硫脲类催化剂,研究了催化剂在醛的安息香缩合反应中的应用。第二部分:研究了过渡金属催化下硝基甲苯和碘代苯的C-C偶联反应制备了2-氨基二苯甲酮。意外发现发生偶联反应的同时还发生了氧化还原反应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 绪论
• 第1章 重氮卡宾的环加成
• 1.1 卡宾概述
• 1.2 重氮羰基化合物研究背景
• 1.3 重氮化合物的种类
• 1.4 重氮分解的常用金属催化剂
• 1.5 重氮化学的基本反应
• 1.5.1 偶极环加成反应
• 1.5.2 卡宾的插入反应
• 1.5.3 卡宾的重排反应
• 1.6 课题设计
• 1.7 底物试剂的选择
• 1.8 实验操作
• 1.8.1 路线设计
• 1.8.2 肼法制备重氮丙酮酸乙酯
• 1.8.3 草酰氯单乙酯与重氮甲烷反应制备重氮丙酮酸乙酯
• 1.8.4 重氮丙酮酸乙酯的胺解
• 1.8.5 重氮酰胺的环丙烷化
• 1.8.6 反应的扩环研究
• 1.9 结果与讨论
• 1.9.1 反应机理
• 1.9.2 环丙烷化产率分析
• 1.9.3 催化剂筛选
• 1.9.4 与烯、炔的1,3-偶极环加成
• 1.9.5 产物数据表征
• 第2章 氮宾及其插入反应
• 2.1 氮宾的概述
• 2.2 氮宾的形成
• 2.2.1 叠氮化合物的热解或光解
• 2.2.2 α-消除反应
• 2.2.3 硝基化合物脱氧
• 2.2.4 伯胺的氧化
• 2.3 氮宾参与的化学反应
• 2.3.1 加成反应
• 2.3.2 插入反应
• 2.3.3 重排反应
• 2.4 课题设计
• 2.5 氮宾的偶极环加成研究
• 2.5.1 路线设计
• 2.5.2 实验操作
• 2.6 路线改进设计
• 第3章 氮杂环卡宾有机小分子催化剂的合成
• 3.1 研究背景
• 3.1.1 金鸡纳碱催化剂
• 3.1.2 硫脲催化剂
• 3.1.3 NHC 催化剂
• 3.2 课题设计
• 3.3 NHC 催化剂的合成
• 3.3.1 路线设计
• 3.4 实验操作
• 3.4.1 化合物20 的合成
• 3.4.2 1-碘叠氮丙烷的制备
• 3.4.3 N-甲基苯并咪唑硫脲催化剂的合成
• 3.4.4 N-甲基咪唑手性硫脲合成
• 3.4.5 以辛可宁为金鸡纳碱代表的NHC 的合成
• 3.5 苯甲醛的安息香缩合
• 3.5.1 实验步骤
• 3.6 结果与讨论
• 第4章 过渡金属催化硝基甲苯的偶联反应
• 4.1 研究背景
• 4.2 常见的偶联反应
• 4.2.1 Stille 偶联反应
• 4.2.2 Suzuki-Miyaura 偶联反应
• 4.2.3 Sonogashira 偶联反应
• 4.2.4 Ullmann 偶联反应
• 4.2.5 Hiyama 偶联反应
• 4.2.6 Negishi 偶联反应
• 4.3 课题设计
• 4.4 邻硝基甲苯参与的Suzuki、Stille、Negishi 等反应
• 4.5 反应条件筛选
• 4.5.1 催化剂的影响
• 4.5.2 配体的影响
• 4.5.3 溶剂、碱和温度对反应的影响
• 4.5.4 底物的影响
• 4.6 实验操作
• 4.6.1 2-氨基二苯甲酮制备
• 4.6.2 数据表征
• 4.7 结果与讨论
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间取得的科研成果