基于ATRP和CuAAC反应高效合成环状聚合物及其性能研究

论文摘要

环状聚合物相对于链状聚合物由于其没有端基的拓扑结构，体现出许多特异的性质，如更低的流体力学体积，更高的玻璃化转变温度，更高的折光率等。近年来，环状聚合物各种特殊的或改进的性能引起了研究工作者极大的关注。然而，由于线性聚合物的关环反应需要在极稀浓度下进行，导致环状聚合物的产物极少，极大地限制了对环状聚合物性能的广泛研究。因此，开发高效的成环方法，提高环状聚合物的产量，同时进一步设计和合成各种功能性环状聚合物，对其性能开展深入和广泛的研究，成为高分子化学和材料领域的重要课题之一。本论文主要从两个方面开展了环状聚合物的研究：一是基于提高环状聚合物的产量和制备效率，研究了两种新的成环方法；二是基于功能性环状聚合物的独特性能，设计和合成了新的功能性环状聚合物，并与其线状前体比较，研究了环状聚合物的拓扑结构对其性能的影响。研究内容具体如下：（1）.合成了新型含咔唑基团的苯乙烯咔唑（VBCZ）单体。将其作为单体，使用2-溴异丁酸炔丁酯（but-3-yn-1-yl2-bromo-2-methylpropanoate, BBMP）为引发剂进行了ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization,原子转移自由基聚合）聚合，得到α-炔基-ω-溴的线状聚合物，继而聚合物与NaN3反应将端基溴转变为叠氮基团，最后通过CuAAC （Cu-catalyzed azide/alkyne cycloaddition） click反应将α-炔基-ω-叠氮的线状聚合物成功关环得到环状聚苯乙烯咔唑。利用SEC, FT-IR,1H NMR, MALDI-TOF MS等手段对获得的环状聚合物进行了表征，证实了环状苯乙烯咔唑的成功合成。通过对比线状聚苯乙烯咔唑前体，考察了环状聚苯乙烯咔唑的荧光发射、荧光寿命以及电化学行为。发现拓扑结构导致环状分子旋转受限，因此环状聚合物比线状前体具有较高的荧光发射强度和较长的荧光寿命。由于环状分子流体力学体积的减小，环状聚苯乙烯咔唑的循环伏安峰电流强度相对于线状前体也有明显的增强。（2）利用蒸发-冷凝-萃取-回流循环原理，首次开发了一种高效、经济、简便的制备环状聚合物的反应装置技术。配制含CuAAC Click反应催化剂的混合溶液（组成为：可溶解聚合物的良溶剂，可少量溶解聚合物的缓冲剂和不溶解聚合物的沉淀剂），利用三种溶剂的沸点和挥发度的差异，在加热此混合溶液时使大部分的良溶剂、缓冲剂和少量的沉淀溶剂蒸发出来，然后将其冷凝回流，回流液流入到放置含线状聚合物的特殊的容器中。通过调控混合溶剂中三种溶剂的比例，得到可溶解少量线状聚合物的回流溶液，继而这些含少量线状聚合物的溶液回流入初始的CuAAC Click混合溶剂中，在极稀的浓度下发生关环反应。合成的环状聚合物在以沉淀剂为主的混合溶剂中逐渐析出，而回流液则通过持续蒸馏和冷凝形成循环体系。最后所有线状聚合物被回流液逐步溶解，回流入初始的CuAAC Click混合溶剂中，在极稀的浓度下发生关环反应，并在混合溶剂中形成沉淀。使用SEC, FT-IR,1H NMR, MALDI-TOF MS对产物进行了表征，证明成功合成得到了环状聚合物。与传统成环方法比较，蒸发-冷凝-萃取-回流循环法操作简单，使用的溶剂可反复多次使用，而且一定范围内线状聚合物的投料量较大；同时还可以在不停止反应的条件下反复多次投料以扩大产出量，是一种新颖的高产、简单和经济的环状聚合物的合成方法。（3）首次开发了一种简便经济并可得到大量环状聚合物的ATRP-叠氮取代-CuAAC关环“一锅法”环状聚合物的合成方法。例如：在体系中同时加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯腈（AN），叠氮化钠、含端炔基的ATRP引发剂和催化剂溴化亚铜（CuBr）/配体五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），在苯甲醚中进行聚合，实现了从单体到环状产物一步合成。阐明了聚合得到环状聚合的机理为三步过程：1.使用二取代的乙烯基单体（甲基丙烯酸甲酯，MMA）进行ATRP链增长；2.作为调控剂的单取代的乙烯基单体（丙烯腈，AN）通过与MMA共聚进入聚合物末端，使聚合物（PMMA）末端叔溴转变为仲溴，仲溴迅速被叠氮基团取代，完成端基从溴基团到叠氮基团的转化；3. α-炔基-ω-叠氮的线状聚合物在一价铜的CuAAC催化条件下发生关环反应，得到环状聚合物。利用SEC, FT-IR,1H NMR和MALDI-TOF MS等技术对获得的环状聚合物以及聚合过程的中间产物进行了表征，证明了环状聚合物的成功合成和我们所提出的机理是正确的。相对于传统成环策略中聚合-转化（端基转化为叠氮）-成环三个分开的三步法，本方法通过“一锅法”一步就能得到产物，极大地简化了合成过程，大大节省了成本，并提高了产量。（4）首次通过ATRP与CuAAC反应合成了主链含偶氮苯官能团的两亲性环状嵌段聚合物cyclic Azo-PEO-b-PS,通过SEC，FT-IR和1H NMR表征了其结构。考察了cyclic-Azo-PEO-b-PS和线状前体linear-Azo-PEO-b-PS-N3在偶氮苯光致异构化速率上的差别，发现相对于linear-Azo-PEO-b-PS-N3，环状聚合物中偶氮苯的光致异构化速率要快。通过荧光发射光谱，透射电镜等手段考察了偶氮苯两亲性聚合物自组装行为上的差别。发现当聚合物自组装完成后，将其中的稳态反式偶氮苯使用紫外光照射为顺式后，cyclic-Azo-PEO-b-PS组装体的直径会缩小将近一半，而且部分组装体还会在孔壁上出现孔洞，而linear-Azo-PEO-b-PS-N3的组装体的形态不会发生变化。我们推测可能是由于环状聚合物组装体不存在分子间的缠绕，偶氮苯基团从反式到顺式光致异构化能够比较容易发生，导致组装体产生较大的形变，造成组装体壁的厚度变化，因此在薄弱处出现孔洞。

论文目录

中文摘要

Abstract

第一章文献综述

本章提要

1.1 引言

1.2 环状聚合物的结构及其性质

1.2.1 环状聚合物的拓扑结构

1.2.2 环状聚合物的特殊性质

1.3 环状聚合物的合成方法

1.3.1 扩环法制备环状聚合物

1.3.2 关环法制备环状聚合物

1.4 “活性”/可控自由基聚合在合成环状聚合物中的应用

1.4.1 “活性”/可控自由基聚合

1.4.2 “活性”/可控自由基聚合在扩环法中的应用

1.4.3 “活性”/可控自由基聚合在关环法中的应用

1.4.4 CuAAC 关环反应

1.4.5 ATRP 与 CuAAC 关环相结合制备环状聚合物

1.5 关环反应的研究现状

第二章本论文研究的目的和意义

第三章功能性环状聚苯乙烯咔唑的合成及其性能研究

摘要

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂原料

3.2.2 分析测试仪器

3.2.3 合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 线状聚合物 linear-PVBCZ-Br 的合成

3.3.2 linear-PVBCZ-Br 的叠氮修饰

3.3.3 环状聚合物 cyclic-PVBCZ 的结构表征

3.3.4 环状聚合物 cyclic-PVBCZ 的热性能

3.3.5 环状聚合物 cyclic-PVBCZ 的荧光发射行为

3.3.6 环状聚合物 cyclic-PVBCZ 的荧光寿命

3.3.7 环状聚合物 cyclic-PVBCZ 的电化学行为

3.4 本章小结

第四章通过蒸发-冷凝-萃取-回流循环方法高效制备环状聚合物

摘要

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂原料

4.2.2 分析测试仪器

4.2.3 合成

4.3 结果与讨论

4.3.1 蒸发-冷凝-萃取-回流循环关环技术的过程分析

4.3.2 cyclic-PS 的表征

4.3.3 cyclic-MMA 的表征

4.3.4 蒸发-冷凝-萃取-回流循环关环技术的优势

4.4 本章小结

第五章通过“ATRP-叠氮取代-CuAAC 关环”一锅法高效制备环状甲基丙烯酸酯类聚合物

摘要

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 试剂原料

5.2.2 分析测试仪器

5.2.3 合成

5.3 结果与讨论

5.3.1 “ATRP-叠氮取代-CuAAC 关环”一锅法合成环状聚合物的理论基础

5.3.2 “ATRP-叠氮取代-CuAAC 关环”一锅法制备环状甲基丙烯酸酯类聚合物的机理设计

5.3.3 “一锅法”聚合产物的环状结构表征

5.4 本章小结

第六章主链含偶氮苯的两亲性环状聚合物 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的合成及性能研究

摘要

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 试剂原料

6.2.2 分析测试仪器

6.2.3 合成

3和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 中偶氮苯顺反异构化速率的测定'>6.2.4 linear-Azo-PEO-b-PS-N₃和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 中偶氮苯顺反异构化速率的测定

3和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的自组装溶液的制备'>6.2.5 linear-Azo-PEO-b-PS-N₃和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的自组装溶液的制备

6.2.6 用于测试 TEM 的两亲性聚合物自组装样品的制备

6.3 结果与讨论

6.3.1 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的表征

3和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的光致异构化行为'>6.3.2 linear-Azo-PEO-b-PS-N₃和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的光致异构化行为

3和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的荧光发射'>6.3.3 linear-Azo-PEO-b-PS-N₃和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的荧光发射

3和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的自组装行为'>6.3.4 linear-Azo-PEO-b-PS-N₃和 cyclic-Azo-PEO-b-PS 的自组装行为

6.4 本章小结

第七章结束语

7.1 全文小结

7.2 创新点

7.3 存在问题与展望

参考文献

在读期间发表论文及专利目录

致谢

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