稀土掺杂氧化铋可见光响应催化剂制备及性能研究

论文摘要

染料废水是工业废水的重要组成部分之一，中国是染织大国，染料废水排放量巨大，其中含有的偶氮、芳香类化合物、重金属等成分对生物体有毒害作用，并且由于其高色度、高COD，可生物降解性差等，使染料废水的处理技术普遍成本高，处理效果较差。因此，选用高效节能的污水处理方法来处理染料废水是目前的研究方向。光催化技术就是一种先进的高级氧化技术，由于它可以受光能激发产生具有强氧化性的活性物质，因此具有可以利用太阳能这种清洁能源的优势。以目前的研究成果来看，对TiO2的研究最多，但由于TiO2的禁带宽度较大，对光能的利用率低，限制了它的应用。人们的研究方向转向开发新型窄带隙光催化剂和利用掺杂等方法拓宽催化剂的吸光范围。基于以上内容，本文以铋系材料为基础，利用非晶态络合法成功的制备得到了掺杂Eu的Bi2O3催化剂样品。制得的催化剂样品中组成元素为Bi（III）、Eu （III）和Ce（IV），并且都是以氧化物形式存在。对掺杂Eu的Bi2O3样品进行XRD分析可知，Eu的掺杂比例对样品的晶体结构有很大影响，增加Eu的掺杂比例，可以使催化剂样品的晶体结构由四角晶型的Bi2O3向立方晶型的Bi0.25(Bi0.375Eu0.375)O1.5转变，同时掺杂Eu的Bi2O3催化剂样品具有较小的禁带宽度，因此能够有效地吸收可见光。其中Eu掺杂量为1:8和1:4的催化剂样品的禁带宽度都仅为2.75eV，但当掺杂量增加到1:1时，禁带宽度达到了3.3eV。根据光催化剂光催化效果确定Eu的最佳掺杂比例为1:4，在此条件下制备的催化剂光生电子-空穴对分离能力最强，对甲基橙的降解率可以达到97.6%。通过改变灼烧温度和时间来研究灼烧过程对掺杂Eu的Bi2O3催化剂样品结构及性质的影响，制备过程中温度的升高会使催化剂晶体结晶度增加，同时也产生团聚现象，并且在500℃和600℃条件下产生了斜方六面体的Bi0.775Eu0.225O1.5，改变了催化剂的晶体结构。灼烧时间对掺杂Eu的Bi2O3催化剂样品的作用主要是促进晶体的形成；在不同灼烧温度及时间条件下制备的掺杂Eu的Bi2O3催化剂样品中，400℃灼烧5h条件下制备得到的催化剂样品带隙宽度最小，并且在550nm内光吸收性和光生电子和空穴的分离效率最高，光催化活性最好，因此确定最佳掺杂Eu的Bi2O3催化剂最佳灼烧过程为400℃灼烧5h。同样采用非晶态络合法制备掺杂Ce的Bi2O3催化剂，在掺杂量1:1时催化剂样品为四方晶系的Bi2O3和立方晶系的CeO2。并且随着稀土掺杂量的增加，结晶度降低。不同掺杂浓度下制备的样品在550nm内都有较好的光吸收性，根据催化剂光催化甲基橙效果确定Ce的最佳掺杂比例为1:1。由于在600℃时产生单斜晶型的Bi2O3，其光催化性能不如四角的Bi2O3，并且在高温下会产生团聚现象。因而在400℃灼烧5h条件下制备的催化剂样品禁带宽度最小，为2.35eV，光生载流子的分离传输能力最好，光催化性能最高，反应1h时对甲基橙的降解率可以达到99%。因此确定最佳灼烧温度为400℃。通过比较不同稀土掺杂Bi2O3催化剂的性能，发现掺杂Ce的样品吸收边比掺杂Eu的样品有明显的红移，禁带宽度减小。掺杂Ce的样品光电压信号强度要高于掺杂Eu的样品，光生载流子的分离和传输能力更强。掺杂Ce的样品光照1h对甲基橙的降解效率就达到了99%，与之相比，掺杂Eu的样品反应2h的降解效果达到90%多。由此认为掺杂Ce的Bi2O3催化剂性能比掺杂Eu的催化剂好。利用自制Ce掺杂Bi2O3催化剂进行光催化降解甲基橙研究，在光照开始阶段，甲基橙未被完全矿化，反应生成了一系列有机中间产物，而从4h后开始中间产物被逐渐的降解，产生NO3-、SO42-等矿化产物。催化剂对甲基橙有一定的吸附作用，但通过UV-Vis DRS并未检测到有光敏化的现象发生。自制Ce掺杂Bi2O3催化剂光催化降解亚甲基蓝降解途径与甲基橙不同，但反应速率相似，并且催化剂对亚甲基蓝的吸附性要强于甲基橙。反应结束后，在UV-Vis DRS结果中发现了在575-675nm范围出现新的吸收峰，推测吸附在催化剂表面的染料及中间产物促使催化剂产生了更多的活性位点，扩展了催化剂的吸光范围，存在光敏化作用。而由于催化剂对染料的降解作用，在反应12h后催化剂在575-675nm的吸收峰减弱。光催化反应速率随催化剂用量和光照强度的增加而增大，随反应物初始浓度增加而减小，通过相关影响因素分析，确定不同反应条件的反应速率方程式为ν=0.0113C0-1.459m1.3458P0.3332。此外，NaCl、NaNO3和Na2SO4对光催化反应速率都有抑制作用，并且各离子的抑制作用都是随着浓度的增大而增强。综上所述，本论文通过非晶态络合法制备的掺杂Eu和Ce的Bi2O3催化剂，拓宽了催化剂的光响应范围，具有较高的光生载流子分离能力，在可见光下具有较好的光催化效果。通过对催化剂光降解污染物的途径及反应条件分析，得到反应速率方程，为催化剂的应用提供了理论依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 染料废水
• 1.1.1 染料废水的分类
• 1.1.2 染料废水的危害
• 1.2 染料废水的处理方法
• 1.2.1 物理法
• 1.2.2 生物法
• 1.2.3 化学法
• 1.3 光催化技术
• 1.3.1 光催化原理
• 1.3.2 催化活性影响因素
• 1.3.3 反应条件对光催化效果的影响
• 1.3.4 光催化技术研究现状
• 1.4 新型铋系光催化剂
• 1.4.1 钛酸铋
• 1.4.2 钨酸铋
• 1.4.3 卤氧化铋
• 1.4.4 钒酸铋
• 1.4.5 氧化铋
• 1.4.6 其他复合氧化物
• 1.5 可见光响应催化剂设计
• 1.5.1 掺杂
• 1.5.2 表面沉积贵金属
• 1.5.3 半导体复合
• 1.5.4 表面光敏化
• 1.6 研究内容、意义及技术路线
• 1.6.1 研究意义
• 1.6.2 研究内容
• 2O₃催化剂制备及性能研究'>第2章 Eu 掺杂 Bi₂O₃催化剂制备及性能研究
• 2.1 实验材料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 掺杂 Eu 光催化剂制备
• 2.4 掺杂 Eu 催化剂样品表征
• 2.5 掺杂 Eu 催化剂样品可见光光催化活性评价
• 2.6 结果与讨论
• 2.6.1 不同掺杂比例对掺杂 Eu 催化剂样品的影响
• 2.6.2 不同灼烧温度对掺杂 Eu 催化剂样品的影响
• 2.6.3 不同灼烧时间对掺杂 Eu 催化剂样品的影响
• 2.7 本章小结
• 2O₃催化剂制备及性能研究'>第3章 Ce 掺杂 Bi₂O₃催化剂制备及性能研究
• 3.1 实验材料
• 3.2 实验仪器
• 3.3 掺杂 Ce 催化剂光催化剂制备
• 3.4 掺杂 Ce 催化剂样品表征
• 3.5 掺杂 Ce 催化剂样品可见光光催化活性评价
• 3.6 结果与讨论
• 3.6.1 不同掺杂比例对掺杂 Ce 催化剂样品的影响
• 3.6.2 不同灼烧温度对掺杂 Ce 催化剂样品的影响
• 3.6.3 不同灼烧时间对掺杂 Ce 催化剂样品的影响
• 3.6.4 不同稀土掺杂对比
• 3.7 本章小结
• 2O₃催化剂对不同污染物降解机理'>第4章 Ce 掺杂 Bi₂O₃催化剂对不同污染物降解机理
• 4.1 实验材料
• 4.2 实验仪器
• 4.3 实验步骤
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 催化剂对甲基橙降解机理
• 4.4.2 催化剂对亚甲基蓝降解机理
• 4.5 本章小结
• 2O₃催化剂催化性能影响'>第5章 不同反应条件对 Ce 掺杂 Bi₂O₃催化剂催化性能影响
• 5.1 实验材料
• 5.2 实验仪器
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 反应初始浓度影响
• 5.3.2 催化剂用量影响
• 5.3.3 光强的影响
• 5.3.4 阴离子影响
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 初始浓度的影响
• 5.4.2 催化剂用量的影响
• 5.4.3 光照强度影响
• 5.4.4 离子影响
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 建议
• 创新点
• 参考文献
• 作者简介及科研成果
• 致谢