特殊形貌TiO2/钛酸盐纳米材料的合成与生成机理

论文摘要

具有特定晶型和特殊形貌的TiO2和钛酸盐纳米材料,在光学、电学、磁学、生物学、催化化学和环境科学等领域都有着非常诱人的研究价值和应用前景。TiO2/钛酸盐纳米材料的机械力学、光电、磁力和催化等等物理或化学性能取决于材料本身的晶型、晶粒尺寸、形貌和表面态等因素。因此,有效而精确地控制TiO2／钛酸盐纳米材料的晶相组成、晶粒尺寸和形貌演变,从而实现TiO2/钛酸盐纳米材料的各种功能,拓宽材料的应用领域,对纳米材料科学的发展有着十分重要的意义。并且,更为深入地研究TiO2/钛酸（盐）纳米材料的晶体生长与形貌演变机理,有利于更好地指导纳米材料晶型与形貌的可控合成。本论文主要对弱碱水热技术进行了尝试,制备不同晶型和形貌迥异的TiO2/钛酸盐纳米材料,并且通过调控水热温度和体系中强电解质（NaCl）的浓度,调控TiO2/钛酸（盐）纳米材料晶型转变与形貌演变。另外,本次工作完善了浓碱水热法、近环境条件法制备TiO2/钛酸（盐）纳米材料的相关实验工作。我们对上述所有制备体系下TiO2/钛酸（盐）纳米材料的晶体生长过程和生长机理进行了深入细致的研究。论文的主要内容包括：1.尝试在弱碱水热体系下制备TiO2/钛酸（盐）纳米材料,研究晶型转变与形貌演变规律和机理。第一,提出弱碱水热制备体系。该体系采用的钛源为钛酸正丁酯等液相钛源,反应液为氨水等弱碱性溶液。水热处理过程中,铵根离子对水热体系中的离子强度起到了原位调节的作用。在100-140℃的水热温度下,基于大量铵根离子（NH4+）的辅助插层作用,从而制备得到了二钛钛酸H2Ti205·H20纳米片。第二,在氨水水热体系下,采用NaCl来调节体系中强电解质离子的浓度,研究TiO2／钛酸（盐）的晶相转变规律。在氨水水热前期首先生成层状的钛酸（盐）结构,钛酸的层状结构依靠铵根离子（NH4+）和不同浓度钠离子（Na+）来维持。在0.25M的NaCl浓度下得到了纯板钛矿Ti02纳米花。该然后通过调控强体系中NaCl的浓度,分别得到了锐钛矿、板钛矿或钛酸H2Ti2O5·H2O等不同的水热产物。我们基于奥斯特瓦尔德步进规则,对板钛矿纳米花的生成机理进行了深入地探索。第三,对氨水水热体系中NaCl的浓度和水热温度这两大实验参数进行共同调控,系统地研究氨水水热体系下TiO2/钛酸（盐）纳米材料进行晶相转变与形貌演变。在不同的实验条件下,制备得到了蓬松状的无定形钛物种纳米球、蓬松的絮状钛酸纳米片、尺寸不同的锐钛矿纳米颗粒、锐钛矿纳米晶粒/板钛矿纳米花混合相、纯板钛矿纳米花、板钛矿纳米花/钛酸纳米片混合相、规整的板状钛酸纳米片等产物。最终,我们系统性地绘制了上述产物的晶相与形貌分布图。产物的晶相与形貌由水热温度和NaCl浓度两大实验参数所决定。在紫外光下降解甲基橙、苯酚、水杨酸的实验中,板钛矿与锐钛矿的复合产物显示出最佳的光催化活性。2.浓碱水热体系下Ti02/钛酸（盐）纳米材料的制备与生长机理的研究第一,在10 M NaOH的浓碱水热体系下,制备钛酸钠纳米片、纳米管和纳米线,并研究水热温度、水热时间对产物晶型与形貌的影响。在较低的水热温度下（120-140℃）产物为钛酸钠Na2Ti2O5·H2O纳米片,通过酸交换处理后形成了钛酸H2Ti2O5·H2O纳米管形貌。400℃焙烧之后转变为锐钛矿Ti02纳米晶粒。在更高的水热温度下（150-180℃）产物为高级钛酸盐Na2TixO2x+1·yH2O（x≥3）纳米线,通过酸交换处理后形成了疏松态的钛酸H2Tix02x+1·yH20（x≥3）纳米线,400℃焙烧之后转变为TiO2-B纳米线。水热温度为150℃的条件下,随着水热时间的延长,产物由钛酸钠Na2Ti205-H20转变为高级钛酸盐Na2TixO2x+1-yH2O（x≥3）.第二,研究酸交换后的高级钛酸H2TixO2x+1-yH2O（x≥3）在焙烧处理过程中的晶型转变与形貌演变规律。在400℃的焙烧温度下得到了具有纳米级坑洼及空腔形貌的Ti02-B纳米线。并且以定向附着生长机理为依据,研究了这种特殊晶相与形貌的生成过程。在600℃的焙烧温度下得到了Ti02-B和锐钛矿的孪晶纳米线。最终,在800℃焙烧温度下坑洼形貌完全融合,得到了完整晶格结构的锐钛矿纳米棒。第三,在10M KOH的浓碱水热体系下,我们制备得到了形貌一致且单分散的钛酸钾K2Ti8O17纳米线。然后在二次水热过程中,考察水热时间和温度对产物晶型转变和形貌演变的影响,研究了钛酸钾纳米线向锐钛矿TiO2的转晶过程。3.近环境条件下钛酸钾纳米线的制备与生长机理研究。以高浓度KOH溶液为反应液,以P25型TiO2为反应物,在近环境条件下制备钛酸钾K2Ti8O17纳米线材料。依照我们的实验结果,并遵照奥斯特瓦尔德熟化机理,我们认为锐钛矿纳米晶粒首先发生溶解并生成钛酸钾纳米线。但是,刚开始生成的的钛酸钾纳米线趋于无定形态,在晶型结构上并不是长程有序的。随着锐钛矿纳米晶粒的进一步溶解,钛酸钾纳米线的结晶度和产率逐步增加。当锐钛矿纳米晶粒几乎溶解殆尽的情况下,在XRD谱图上显示出清晰的钛酸钾衍射峰。而金红石由于是较为稳定的晶型,在本次实验中几乎没有发生变化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 纳米材料的特性
• 1.2.1 表面效应
• 1.2.2 小尺寸效应
• 1.2.3 量子尺寸效应
• 1.2.4 宏观量子隧道效应
• 1.2.5 库伦阻塞与量子隧穿效应
• 1.2.6 介电限域效应
• 2/钛酸盐纳米材料的晶型与形貌'>1.3 TiO₂/钛酸盐纳米材料的晶型与形貌
• 2纳米材料的晶型'>1.3.1 TiO₂纳米材料的晶型
• 1.3.2 钛酸盐纳米材料的晶型
• 1.3.3 纳米材料的形貌及分类
• 2/钛酸盐纳米材料的应用'>1.4 TiO₂/钛酸盐纳米材料的应用
• 2纳米材料的应用'>1.4.1 TiO₂纳米材料的应用
• 1.4.2 钛酸（盐）纳米材料的应用
• 1.5 纳米材料的晶型转变与形貌演变机理
• 1.5.1 奥斯特瓦尔德规则
• 1.5.2 奥斯特瓦尔德熟化机制
• 1.5.3 柯肯达尔效应
• 1.5.4 定向附着生长模式
• 1.5.5 溶解/再结晶模型
• 1.5.6 片状剥离模型
• 2/钛酸盐纳米材料制备方法、晶型与形貌控制的研究背景'>1.6 TiO₂/钛酸盐纳米材料制备方法、晶型与形貌控制的研究背景
• 1.6.1 溶剂热法
• 1.6.2 固相法
• 1.6.3 水热—焙烧法
• 1.6.4 近环境条件处理法
• 1.7 论文选题的目的、意义以及创新之处
• 2/钛酸（盐）纳米材料的晶相与形貌控制'>第二章 弱碱水热体系下TiO₂/钛酸（盐）纳米材料的晶相与形貌控制
• 2.1 引言
• 2.2 弱碱水热体系下钛酸纳米片的制备与生成机理研究
• 2.2.1 研究背景
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 结论
• 2纳米花的制备与生成机理研究'>2.3 弱碱水热体系下纯板钛矿TiO₂纳米花的制备与生成机理研究
• 2.3.1 研究背景
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.4 结论
• 2/钛酸（盐）纳米材料的晶相转变与形貌演变'>2.4 弱碱水热体系下TiO₂/钛酸（盐）纳米材料的晶相转变与形貌演变
• 2.4.1 研究背景
• 2.4.2 实验部分
• 2.4.3 结果与讨论
• 2.4.4 结论
• 2.5 本章小结
• 2/钛酸（盐）纳米材料的晶相与形貌控制'>第三章 浓碱水热体系下TiO₂/钛酸（盐）纳米材料的晶相与形貌控制
• 3.1 引言
• 2/钛酸（盐）纳米材料的制备与研究'>3.2 浓碱水热条件下TiO₂/钛酸（盐）纳米材料的制备与研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 结论
• 2-B纳米线的制备及其转晶机理的研究'>3.3 具有纳米级坑洼和空腔形貌的TiO₂-B纳米线的制备及其转晶机理的研究
• 3.3.1 研究背景
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.4 结论
• 3.4 KOH浓碱溶液水热以及二次水热处理条件下钛酸盐纳米材料的制备与研究
• 3.4.1 研究背景
• 3.4.2 实验部分
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.4 结论
• 3.5 本章小结
• 第四章 近环境条件下钛酸钾纳米线材料的制备与研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 全文总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢