基于甘脲的新型主体化合物的设计、合成及在分子传感和分子组装方面的研究

论文摘要

荧光传感器以其灵敏度高、使用方便等优点而备受人们的关注，近年来得到了迅速的发展。而基于主客体作用机制设计、制备的各种荧光传感器则是化学传感器研究的一个重要方面。这类荧光传感器的特点是由具有空腔结构的主体单元作为外来物种的接受体，主体分子和客体分子通过特异性相互作用形成主客体复合物，从而表现出对客体分子高度识别的能力，待检测物种与主体分子的作用改变了主体分子所连接发光体的微环境，引起其发光行为发生变化。因而通过检测发光体发光特性的变化就可以实现对客体分子的选择性识别和测定。本论文研究的中心工作是在传统的甘脲类主体化合物上引入荧光基团，设计和合成出一系列新型的、基于甘脲的、拥有不同立体空腔的荧光主体化合物，并研究它们对各种金属阳离子、有机或无机阴离子以及酚类中性客体分子的识别和荧光传感性能。此外，晶体工程学是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的组装行为、晶体的设计及结构与性能的控制。我们所合成的甘脲衍生物是一类具有特殊拓扑结构的三维立体分子，是开展分子组装研究的非常有用的模块。本文另一方面的工作是研究两个系列的两单元甘脲衍生物作为不同类型的组装合成子在自组装过程中表达出的特殊结构形态。具体内容如下：1．近年来基于一些经典的超分子主体化合物的荧光传感器工作得到了长足发展。我们按不同主体和不同的作用机制对相关的研究进展做了较详细的综述，并由此提出了本论文的设想和研究思路。2．将芳香乙炔通过Sonogashira偶联反应引入到含溴的三单元甘脲分子夹上，设计合成了十个新颖的三单元荧光分子夹。对其光学性能的研究发现，该类荧光分子夹对Fe3+具有高选择性响应。它们与Fe3+形成的复合物体系呈现荧光猝灭效应，表现出对Fe3+的“on-off”开关行为，而碱金属离子、碱土金属离子及Ag+、Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、pb2+、Cr3+和Co2+等十九种离子对荧光分子夹的荧光光谱不产生明显的影响。另一方面，这类荧光分子夹还对4-硝基苯酚分子表现出较高的选择性响应，它们可以通过氢键作用和π…π作用与4-硝基苯酚形成包结物使其荧光猝灭，而对对苯二酚等其它八种酚类衍生物均没有产生响应。通过1H NMR，IR，Job Plot等一系列手段对形成的包结物进行了表征，并初步推断了其相互作用的可能机理。3．设计并合成了八种基于二乙酯基甘脲的新型两单元荧光化合物，即含两个酰胺基团为识别位点的阴离子受体，并在乙腈溶剂中研究了它们对阴离子的选择性识别作用。结果表明F-、OAc-和H2PO4-能使该类荧光分子的荧光发射产生猝灭，荧光峰位置基本不变。但猝灭程度很小，灵敏度较低。4．拓扑选择性地合成出具有更大空腔的甘脲二聚桥联的四单元分子夹——C-shaped产物，在此基础上将荧光基团引入到C-shaped的产物上，得到四单元甘脲荧光分子夹，进而研究它对金属离子及酚类客体的识别作用。结果表明C-shaped的四单元荧光分子夹也对Fe3+和4-硝基苯酚表现出较高的选择性，且都表现为荧光猝灭的形式。5．设计、合成了八个含不同芳香炔基官能团的甘脲两单元建筑模块，得到了其中五个化合物的晶体结构并对其进行了研究，从中发现了一个奇异的、通过氢键和C-H…π作用协同组装而成，由甘脲衍生物四聚体构筑的分子碗状的特形晶体堆积态。6．依据组装再组装的串级组装策略，我们设计、合成了一类含吡啶官能团的两单元甘脲衍生物，并成功预测和构筑了一类新颖的分子网格堆积态。综上所述，整个论文工作取得了系列阶段性成果，共合成42个新化合物，测定了23个化合物的晶体结构，为该研究方向的进一步拓展积累了较为丰富的经验与实验数据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 本论文主要创新点
• 第一章 基于超分子主体化合物荧光化学传感器的研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 荧光化学传感器的设计原理
• 1.2.1 PET（photoinduced electron transfer）原理
• 1.2.2 PCT（photoinduce charge transfer）原理
• 1.2.3 激基缔合物（excimer）
• 1.2.4 EET（electronic energy transfer）原理
• 1.2.5 荧光共振能量转移（FRET fluorescence resonance energy transfer）
• 1.3 基于超分子主体化合物的荧光化学传感器
• 1.3.1 冠醚类荧光化学传感器
• 1.3.2 环糊精类荧光化学传感器
• 1.3.3 杯芳烃类荧光化学传感器
• 1.3.4 葫芦脲类荧光化学传感器
• 1.4 课题的提出
• 参考文献
• 第二章 基于甘脲的三单元荧光分子夹的设计、合成及对金属离子和中性分子的识别性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 三单元荧光分子夹的设计
• 2.3 逆合成分析
• 2.4 三单元荧光分子夹的合成
• 2.4.1 主要测试仪器及方法
• 2.4.2 主要试剂的制备与纯化
• 2.4.3 二乙酯基甘脲的合成[30]
• 2.4.4 二苯基甘脲的合成[31]
• 2.4.5 中间体烷基化试剂2,3-二溴甲基-1,4-二溴苯的合成[32]
• 2.4.6 中间体烷基化试剂1,2-二溴甲基-4,5-二溴苯的合成[33]
• 2.4.7 中间体端炔的合成
• 2.4.8 溴代中间体三单元3U-4Br的合成[37]
• 2.4.9 三单元荧光分子夹的合成
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 目标化合物的结构鉴定及波谱性质
• 2.5.2 反应中间产物及目标化合物的单晶衍射分析
• 2.5.3 三单元荧光分子夹对金属离子和中性酚类客体的识别研究
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第三章 基于二乙酯基甘脲的两单元荧光化合物的合成及对阴离子的识别性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 阴离子受体的合成
• 3.2.1 主要测试仪器及方法
• 3.2.2 主要试剂的制备与纯化
• 3.2.3 中间体端炔的合成
• 3.2.4 溴代中间体二单元2U-2Br（2,3）的合成
• 3.2.5 二单元荧光受体的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 目标化合物的结构鉴定及波谱性质
• 3.3.2 目标化合物的单晶衍射分析
• 3.3.3 目标化合物对阴离子的选择性识别
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于二乙酯基甘脲四单元拓扑结构分子的合成及识别性质研究
• 4.1 引言
• 4.1.1 拓扑选择性合成
• 4.1.2 C型分子夹对客体的识别性能
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要测试仪器及方法
• 4.2.2 主要试剂的制备与纯化
• 4.2.3 拓扑异构体的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 拓扑异构体的波谱性质比较和目标化合物4U-C-4Ph（1,4）的结构鉴定
• 4.3.2 反应中间产物及目标产物的单晶衍射分析
• 4.3.3 4U-C-4Ph（1,4）作为荧光传感器的识别研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 基于甘脲2U-2R体系的分子聚集行为-功能基团调控的分子自组装研究
• 5.1 引言
• 5.2 分子建筑模块（building blocks）2U-2R的设计
• 5.3 建筑模块2U-2R的合成
• 5.3.1 中间体端炔的合成
• 5.3.2 溴代的建筑模块中间体二单元2U-2Br-COOEt的合成
• 5.3.3 超分子建筑模块2U-2R的合成与波谱分析
• 5.3.4 结果与讨论
• 5.4 晶态下2U-2R的分子组装行为研究
• 5.5 本章小节
• 参考文献
• 第六章 基于串级组装战略构建一类新型的分子网格体系
• 6.1 引言
• 6.2 分子建筑模块（building blocks）2U-2Py的设计
• 6.3 建筑模块2U-2Py的合成
• 6.3.1 溴代的建筑模块中间体二单元2U-2Br-COOPr-n的合成
• 6.3.2 超分子建筑模块2U-2Py的合成与波谱分析
• 6.3.3 结果与讨论
• 6.4 晶态下2U-2Py的串级组装行为研究
• 6.5 本章小节
• 参考文献
• 附录 重要谱图
• 部分重要的晶体参数
• 在校期间研究成果及发表的论文
• 致谢