论文摘要
在本论文中我们利用低温基质隔离红外光谱方法研究了一些过渡金属一氧化物（TiO，ZrO，NbO，TaO，MnO和FeO）以及二氧化物（VO2，NbO2和TaO2）与甲烷的反应。金属一氧化物和二氧化物分子是用激光溅射金属的高价氧化物固体靶的方法制备的。结合甲烷同位素(CD4和13CH4)实验和量子化学理论计算对反应中间体和产物进行了归属。对一些反应过渡态的结构和能量进行了计算，得出了反应机理。金属一氧化物与甲烷的反应机理可归纳如下：金属一氧化物MO与甲烷反应首先生成络合物OM（CH4）。在光的诱导下，络合物分子可以发生氢转移异构化反应。其中对于早周期过渡金属，氢原子从碳转移到金属上生成金属杂乙醛：CH3M（O）H；而对于后周期过渡金属，氢原子则转移到氧原子上生成金属羟基化合物：CH3MOH。由于后过渡金属一氧化物的键能较小，氢原子优先转移到氧原子上，生成低氧化价态的CH3MOH，而前过渡金属一氧化物的键能较大，氢原子则优先转移至金属上，生成高氧化价态的CH3M（O）H。这也说明了对于d轨道未半满的早周期过渡金属来说，d电子易于参与成键生成高氧化价态分子。而对于d轨道已半满的后周期金属来说，d电子不易参与成键，从而更有利于生成低价态分子。对于TiO与甲烷的反应体系，CH3Ti（O）H可以进一步在紫外光的诱导下发生另一个氢原子转移异构化反应生成钛乙烯醇：CH2Ti（H）OH。钛乙烯醇自发与另一甲烷分子反应生成钛异丙醇：（CH3）2Ti（H）OH。CH3Ti（O）H也可以和另一甲烷分子络合生成CH3Ti（O）H（CH4），并在紫外光诱导下异构化成（CH3）2Ti（H）OH：金属二氧化物与甲烷的反应如下所示：MO2（M=V，Nb，Ta）可以与甲烷结合生成络合物O2M（CH4），其结合能比相应的一氧化物结合能大。在紫外光诱导下，O2M（CH4）发生氢原子转移异构化反应生成CH3M（O）OH。
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