傅里叶变换大振幅伏安法与时域电化学阻抗谱的理论与应用研究

论文摘要

电化学系统在本质上是非线性的,非线性系统在大振幅交流信号的激发下会出现非常明显的谐波响应成分。电化学系统中的谐波响应具有非常特殊的性质,如背景电流抑制能力强,动力学分辨率高等,因此利用电化学谐波的这些优良性质来构建电分析方法具有非常重要的理论意义和实用价值。本论文研究工作旨在通过对电化学谐波性质和行为规律的系统性研究,建立一系列基于谐波分析的电分析方法,并尝试将这些分析方法用于各种实际电化学问题的研究之中。本研究工作首先研制了一个USB2.0-FPGA-24bit DA/AD-恒电位仪结构的通用性任意波形伏安仪,并编写了一系列仪器控制,电化学系统仿真和数据处理软件。这些工作为后续仿真和实验工作的开展提供了一个完备的软硬件平台。基于以上平台,本研究以傅里叶变换大振幅交流伏安法（FT-ACV）为切入点,对谐波分析中具有共性的数据处理方法,谐波的共性行为规律等进行了研究。完善了傅里叶变换-傅里叶逆变换模式的谐波数据处理方法;提出了高次谐波和高次微分在外在形式和内在性质上均具有相似性的规律;解释了傅里叶变换大振幅正弦伏安法之所以可以通过谐波的“指纹相角”来实现电分析的高选择性,是因为高次谐波波瓣交界处的相位会急剧变化从而放大了各个共存电化学过程细微的形式电位差异;提出了基于高次谐波波瓣对称性的电子转移系数的高灵敏测量方法。为克服FT-ACV中激发信号频带窄,谐波数量少的缺点,提出了傅里叶变换大振幅方波伏安法（FT-SWV）。研究发现通过FT-SWV可得到极为丰富的偶次谐波,且偶次谐波幅度谱为一个钟形,对应有一个与动力学相关的最大值（准可逆最大,QRM）。依此原理提出了一个基于FT-SWV偶次谐波QRM的表面体系电子转移动力学数据快速测定方法,即假设QRM所对应的频率为临界频率(fmax),则电子转移速率常数可表示为k0=kmaxfmax。其中,kmax是一个由实验参数决定的常数。分别通过仿真和细胞色素c体系以及偶氮苯体系实验对该方法进行了验证和系统研究。在当今电化学的研究相当大程度上已经从过去的纯溶液体系转移到表面、界面、微观等领域的背景下,该方法具有非常宽的应用范围。本研究将上述动力学数据快速测定方法推广到扩散受限电化学体系,提出了液/液界面离子转移动力学参数同样可以通过FT-SWV的偶次谐波予以快速测定的理论推断,并通过仿真和薄层电极实验对此予以证实。提出了基于FT-SWV的液/液界面离子转移动力学参数和热力学参数同步测定的快速方法,即利用FT-SWV偶次谐波频谱实现动力学测定,利用其各次谐波伏安图实现热力学测定。该方法通过各种阴离子在三相电极油/水界面的转移实验得到证实。在利用大振幅激发下进行电化学谐波研究的同时,本研究工作同时开展了电化学体系在小幅度交流信号激发下表现线性时的阻抗谱研究。本研究结合阻抗免疫传感器的仪器需求,对基于电位阶跃函数和傅里叶变换的阻抗谱测量方法进行改进,设计了一个实用性的仪器,并对仪器性能,使用限制等进行了讨论。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 傅里叶变换大振幅伏安法的概念和分类
• 1.2 傅里叶变换大振幅正弦伏安法简介
• 1.2.1 发展与衍化历史
• 1.2.2 基本原理
• 1.2.3 应用研究情况
• 1.2.4 关键点总结
• 1.3 傅里叶变换大振幅交流伏安法简介
• 1.3.1 发展与衍化历史
• 1.3.2 基本原理
• 1.3.2.1 激发波形
• 1.3.2.2 信号采集
• 1.3.2.3 信号处理
• 1.3.3 应用研究情况
• 1.4 傅里叶变换大振幅方波伏安法简介
• 1.4.1 基本原理
• 1.4.1.1 激发信号
• 1.4.1.2 信号采集
• 1.4.1.3 数据处理
• 1.4.2 发展历史与研究现状
• 1.4.3 当前研究的不足及存在的问题
• 1.5 时域/动态电化学阻抗谱简介
• 1.5.1 时域/动态动态电化学阻抗谱的概念
• 1.5.2 时域/动态动态电化学阻抗谱研究现状
• 1.5.3 基于电位阶跃函数的动态阻抗谱的潜在应用
• 1.6 本研究的内容及其意义
• 1.6.1 本研究的内容及论文章节安排
• 1.6.2 本研究的意义与预期目标
• 第二章 傅里叶变换大振幅伏安法通用仪器的研制
• 2.1 仪器研制背景
• 2.2 仪器性能需求分析
• 2.3 仪器硬件解决方案
• 2.3.1 总体解决方案
• 2.3.2 模拟部分方案
• 2.3.3 数字部分方案
• 2.4 仪器软件解决方案
• 2.4.1 仪器控制软件
• 2.4.2 电化学系统仿真软件
• 2.4.3 数据解析软件
• 2.5 仪器性能验证
• 2.6 本章小结
• 第三章 傅里叶变换大振幅交流伏安法及电化学谐波性质的研究
• 3.1 准无限扩散体系电化学谐波仿真研究
• 3.1.1 电化学过程模型的建立
• 3.1.1.1 模型条件假设
• 3.1.1.2 模型建立所用基本公式
• 3.1.1.3 初始条件和边界条件
• 3.1.1.4 模型的无量纲化处理
• 3.1.1.5 双电层电容和未补偿电阻效应的处理
• 3.1.2 电化学模型的数值解法
• 3.1.2.1 关于浓度分布的偏微分方程的求解
• 3.1.2.2 关于电流响应的非线性方程的求解
• 3.1.3 大振幅交流激发条件下的仿真结果
• 3.2 傅里叶变换大振幅交流伏安法实验研究
• 3.2.1 实验方法
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.2.1 时域伏安图与频域频谱图
• 3.2.2.2 时域谐波分离结果
• 3.3 电化学谐波性质的研究
• 3.3.1 高次谐波与高次微分内在联系的讨论
• 3.3.2 FT-SV 中相位高灵敏选择性的内在原因讨论
• 3.4 基于电化学谐波的电子转移系数测量方法的研究
• 3.4.1 相关背景
• 3.4.2 测量方法描述
• 3.4.3 本方法的影响因素讨论
• 3.5 本章小结
• 第四章 基于FT-SWV 偶次谐波的电极过程动力学参数测定方法的研究
• 4.1 表面电化学体系建模与仿真
• 4.1.1 表面过程模型
• 4.1.2 表面过程动力学
• 4.1.3 模型的数值解法
• 4.1.4 大振幅方波伏安下仿真结果
• 4.2 基于FT-SWV 偶次谐波的电极过程动力学参数测定方法理论
• 4.2.1 相关背景
• 4.2.2 方法原理
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 细胞色素c 体系实验
• 4.3.2 偶氮苯体系实验
• 4.4 实验结果与讨论
• 4.4.1 细胞色素c 体系实验部分
• 4.4.1.1 FSCV 实验
• 4.4.1.2 传统SWV 实验
• 4.4.1.3 FT-SWV 实验
• 4.4.2 偶氮苯体系实验部分
• 4.4.2.1 动力学参数测试结果
• 4.4.2.2 测定方法影响因素的讨论
• 4.5 本章小结
• 第五章 FT-SWV 在液/液界面离子转移电化学中的应用研究
• 5.1 研究背景
• 5.2 理论分析
• 5.2.1 液/液界面离子转移电化学模型的建立
• 5.2.1.1 基本模型与假设
• 5.2.1.2 模型的数学描述及其边界条件
• 5.2.1.3 模型的数学变形
• 5.2.1.4 模型的数值求解
• 5.2.2 液/液界面离子转移动力学的仿真研究
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 薄层法对离子转移动力学数据的测定
• 5.3.2 三相电极法对离子转移动力学和热力学数据的同时测定
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 离子转移动力学数据的测定部分
• 5.4.1.1 离子转移速率常数的测定
• 5.4.1.2 离子转移系数的测定
• 5.4.2 动力学和热力学数据的同步测定部分
• 5.4.2.1 方法原理
• 5.4.2.2 相同浓度的不同种类离子实验
• 5.4.2.3 高氯酸根离子在不同浓度下的实验
• 5.5 本章小结
• 第六章 基于阶跃函数的时域阻抗谱理论及其在免疫传感器上的应用研究
• 6.1 前言
• 6.2 阶跃函数阻抗谱理论分析
• 6.2.1 测量方法理论基础
• 6.2.2 仿真研究
• 6.3 便携式廉价阻抗谱测量仪器的研制
• 6.3.1 仪器总体硬件方案
• 6.3.2 关于仪器速度的相关讨论
• 6.3.3 对阻抗谱测量方法的改进
• 6.3.3.1 改进方法测量原理
• 6.3.3.2 方法改进后相关效应
• 6.3.4 电流信号噪音的处理
• 6.3.5 仪器性能的电化学实验验证
• 6.4 阻抗免疫传感实验
• 6.4.1 材料准备
• 6.4.2 电极制备
• 6.4.3 电化学测试
• 6.5 结果与讨论
• 6.5.1 免疫阻抗传感实验结果
• 6.5.2 本方法的应用限制及其对策
• 6.6 本章小结
• 结论与展望
• 1. 主要结论
• 2. 特色与创新之处
• 3. 研究展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件