CdTe纳米晶的高效制备及其复合微球

论文摘要

近年来,荧光半导体纳米晶（semiconductor nanocrystals）由于其强尺寸相关荧光性质、较强的发光强度和抗光漂白能力、较窄的发射光谱等独特的光学特性,受到研究者的极大关注。水相合成半导体纳米晶具有成本低、重复性好、易操作和可大批量制备等优点,而且制得的粒子具有良好的水溶性及生物相容性;但是通常水相回流法制备得到的纳米晶量子效率相对较低、荧光峰较宽,因此如何在水相中制备高质量的纳米晶无论在理论上和应用上都具有非常重要的意义。另外半导体纳米晶由于尺寸很小,比表面积大,决定了其高比表面积和高表面能,在通常条件下极易团聚,表面结构也容易遭到一些外界因素的破坏,妨碍了其优良特性的发挥。在复杂的生理介质中,表面配体的脱落将导致纳米晶的聚集和非特异性吸附,同时很多半导体纳米晶表面原子的溶解还会导致重金属离子的释放从而造成毒性增加,对其在生物医学中的应用构成一定的障碍,因此有必要研究用惰性材料包覆半导体纳米晶的方法。本文围绕水相高效制备CdTe纳米晶及其复合微球展开,具体来说有以下三个方面的成果:（1）我们用水热法制备了高荧光效率水分散性的CdTe纳米晶,该方法效率较高（制备得到的纳米晶水分散液固含量高达千分之五）,操作方便。我们用该方法制备出近红外发光（650nm-800nm）CdTe纳米晶,荧光效率最高可达～68%。我们发现,巯基丙酸是制备近红外发光CdTe纳米晶的最佳配体,配体/Cd的最佳配比为1.8,前驱体浓度的最佳值为20 mmol/L。细胞成像实验表明,纳米晶能够被各种不同的细胞吞噬,之后从包涵体中释放出来,很好地分布于细胞质中。纳米晶的细胞毒性测试表明100μg/mL下4h后只有显示较温和的毒性（AD293细胞成活率74%,Hela细胞成活率60%）。（2）我们在反相乳液体系中制备得到包埋CdTe纳米晶的亲水性荧光纳米复合微球。首先,我们尝试了在反相细乳液中聚合丙烯酰胺包埋水相CdTe纳米晶。我们发现直接对巯基丙酸稳定的纳米晶进行包覆效果不是很理想,纳米晶会在聚合过程中逐渐被排斥出微球。而通过用聚丙烯酸对纳米晶进行表面修饰之后进行包埋成功地解决了这个问题,得到了CdTe@PAm荧光纳米复合微球。其次,我们用反相微乳液法成功制备了CdTe@SiO2荧光纳米复合微球。我们发现使用氨水作为正硅酸乙酯水解缩合催化剂会导致纳米晶荧光光谱大幅蓝移,同时荧光强度也有较大程度的下降,而改用一定浓度的NaOH水溶液催化则能够较好地保持纳米晶的荧光性能。进一步的,通过在纳米晶表面引入聚阳离子电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）进行修饰,有效提高了纳米晶在复合微球中的包埋率;加入体系中的PDDA中所含的季胺阳离子和体系中纳米晶表面巯基丙酸的摩尔比为5时效果最佳。（3）我们用正相细乳液聚合法制备得到了CdTe@PSt-DVB荧光纳米复合微球。我们首先将水相合成的纳米晶以十二硫醇交换至甲苯中,加入聚合单体聚合对纳米晶进行了包埋,制备得到荧光高分子复合微球。通过研究,我们发现,较高的引发剂浓度和交联度能够有效地抑制聚合过程中聚合物与纳米晶的相分离。最佳条件为引发剂占单体百分比为5%,交联度40%。另外,通过加入甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）为共聚单体制备了表面硅羟基功能化的荧光聚苯乙烯微球,红外及TGA表征结果表明微球已经成功地得到了表面硅羟基化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 荧光纳米晶
• 1.1.1 量子尺寸效应
• 1.1.2 量子限域效应
• 1.1.3 表面效应及量子效率
• 1.1.4 荧光纳米晶的制备技术
• 1.2 荧光纳米晶在生物医学中的应用
• 1.2.1 细胞染色
• 1.2.2 DNA测序
• 1.2.3 活体研究
• 1.3 包埋半导体纳米晶的荧光复合微球的制备
• 1.3.1 物理吸附方法
• 1.3.2 单体聚合法
• 1.4 本论文的选题和设计思路
• 参考文献
• 第二章 水热法高效制备近红外发光CdTe半导体纳米晶
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 测试仪器
• 2.2.3 纳米晶的合成
• 2.2.4 量子效率（Quantum Yield）的测定
• 2.2.5 细胞成像实验
• 2.2.6 CdTe纳米晶分散液的MTT实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 近红外纳米晶的制备
• 2.3.2 反应条件对制备得到的纳米晶发光性能的影响
• 2.3.3 近红外CdTe纳米晶在细胞成像中的应用
• 2.3.4 近红外发光CdTe纳米晶的毒性测试
• 2.4 本章结论
• 参考文献
• 第三章 反相乳液法制备包埋CdTe纳米晶的亲水性荧光纳米复合微球
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 分析测试
• 3.2.3 样品的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反相细乳液聚合制备CdTe@PAM荧光纳米复合微球
• 2荧光纳米复合微球'>3.3.2 反相微乳液法制备CdTe@SiO₂荧光纳米复合微球
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 细乳液聚合制备CdTe@PSt-DVB荧光复合纳米微球
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 测试仪器和手段
• 4.2.3 样品制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 细乳液聚合制备包埋CdTe的复合微球
• 4.3.2 包含CdTe纳米晶的细乳液聚合的机理
• 4.3.3 荧光微球表面的硅烷功能化
• 4.3.4 CdTe@PSt-DVB-MPS荧光纳米复合微球的细胞成像实验
• 4.3.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 论文发表情况
• 致谢