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量子点电致化学发光新体系及其生物分析应用研究

2020-12-29阅读(649)

量子点电致化学发光新体系及其生物分析应用研究

论文摘要

半导体纳米晶体,即量子点（quantum dots,缩写为QDs）在发光材料研发、光敏传感器构建、荧光探针标记以及生物成像等方面已得到广泛应用。基于量子点的高灵敏生物分析、多组分免疫检测和DNA传感,以及细胞成像和活体观察均已实现,结合量子点在电化学和光学两方面优势的电致化学发光（electrogenerated chemiluminescence或electrochemiluminescence, ECL）分析也已成为一个诱人的前沿领域。迄今,基于量子点发展起来的ECL检测方法大多需要较高的应用电位并引入强氧化剂作为共反应剂,限制了这些方法在生物分析中的应用。本论文利用纳米技术、形貌和光谱表征技术和化学生物学等手段,首先以加速电子传递为目标构建了两种新型碳纳米材料修饰界面,用于电化学和电致化学发光生物传感器的构建；然后以量子点修饰电极为基底,提出了一系列新型电致化学发光生物分析策略；并将量子点作为电致化学发光探针,提出了量子点标记的“信号增益”型电致化学发光免疫分析策略。主要包括以下八个部分：1、氮掺杂碳纳米管上氧化酶直接电化学的葡萄糖生物传感器将葡萄糖氧化酶（GOx）固定在氮掺杂碳纳米管（CNx-MWNTs）修饰电极上,制备了新颖的葡萄糖生物传感器。由于氧分子以双原子侧向方式吸附在CNx-MWNTs上,CNx-MWNTs膜体现了良好的电催化氧还原活性。相比未掺杂的碳纳米管,氮的掺杂加速了从电极表面到固定化葡萄糖氧化酶的电子传递,使葡萄糖氧化酶显示出直接电化学的行为。扫描电子显微成像、接触角和电化学阻抗测量的结果表明该生物功能化表面具有良好的生物相容性、优异的电子传递性和大比表面积。利用固定化葡萄糖氧化酶的电子传递实现了对葡萄糖稳定的安培生物传感,线性范围为0.02-1.02mM,检测限为0.01mM （S/N=3）。这些结果表明CNx-MWNTs是构建基于固定化酶直接电化学的第三代酶生物传感器的良好候选材料。2、基于电化学还原氧化石墨烯增敏量子点电致发光的乙酰胆碱纳米生物传感用电化学还原的氧化石墨烯（ERGO）促进电子传递,实现了QDs的ECL信号放大,构建了一个纳米生物传感平台。光谱、形貌和阻抗技术监测结果显示GO还原为ERGO的过程中其共轭结构得到恢复。以溶解氧为共反应剂,QDs/ERGO修饰电极的ECL强度分别是单纯QDs和QDs/GO修饰电极的178.9和4.2倍,这是由于ERGO吸附溶解氧且促进其电子传递。相比之下,由于GO的结构缺陷,QDs在GO修饰电极上的ECL发光被显著地抑制。进一步在QDs/ERGO修饰电极上共价交联胆碱氧化酶（ChO）或ChO-乙酰胆碱酯酶,构建了胆碱和乙酰胆碱的ECL酶传感器,它们的线性响应范围和检测限分别是：胆碱10～210μM,8.8μM；乙酰胆碱10～250μM,4.7μM。该制备方法绿色、简便,在电子设备和生物分析方面有潜在的应用。3、氮掺杂碳纳米管上吸附诱导溶解氧催化还原放大量子点电致化学发光信号及其免疫分析应用通过CNx-MWNTS对溶解氧的吸附诱导催化还原构建了基于QDs修饰电极的ECL免疫分析新策略。CNx-MWNTs对溶解氧具有很强的吸附能力,并可诱导溶解氧的电化学还原,生成ECL共反应剂超氧自由基,从而衍生一个全新的ECL增强机制。以聚苯乙烯磺酸盐功能化CNx-MWNTs为探针标记信号抗体,实现“信号增益”型夹心免疫分析信号放大,对癌胚抗原检测的线性范围达6个数量级。这一传感新策略拓宽了QDs的ECL在生物分析中的应用。4、高负载枝状聚酰胺胺/钯纳米粒子电催化还原共反应剂用于高灵敏电致化学发光免疫分析将单壁碳纳米角支撑的枝状聚酰胺胺/钯纳米粒子作为无酶示踪标记,提出了基于钯纳米粒子电催化还原共反应剂溶解氧的高灵敏QDs ECL免疫分析方法。聚酰胺胺和单壁碳纳米角都极大提高了钯纳米粒子的负载容量,增强了该纳米杂化物的电催化氧还原活性。以癌胚抗原为待测分析物,用制得的非酶免疫信号探针,设计的ECL免疫分析方法具有很高的灵敏度、良好的精密度、宽达六个数量级的线性范围和低至0.4pg mL-1的检测限。该探针和分析策略对低丰度生物标志物的测定有应用前景。5、血红素/G-四连体结构引发和抑制作用用于DNA的无标记电致化学发光检测用茎部富含鸟嘌呤的分子信标作为识别探针设计了一种简易的DNA无标记ECL传感器。ECL发光来自固定在电极表面的CdTe QDs。分子信标通过末端巯基吸附在QDs/壳聚糖表面的金纳米粒子AuNPs上。当血红素存在时,分子信标与目标DNA杂交,茎环结构打开,富含鸟嘌呤的序列与血红素结合成DNA酶的G-四连体结构。DNA酶催化还原溶解氧,导致ECL强度下降。减弱的ECL信号与DNA浓度的对数呈线性关系,其线性范围为5.0fM～0.1nM,检测限为0.9fM。该无标记超灵敏检测DNA的方法极富应用前景。6、氮掺杂石墨烯-血红素电催化氧还原猝灭量子点电致化学发光用于超灵敏免疫分析将血红素通过轴向配位非共价组装在氮掺杂石墨烯上,与信号抗体共价相连而赋予该纳米复合物特异性识别功能,获得类过氧化物酶特性的仿生催化探针。氮掺杂石墨烯大量负载的血红素提高了电催化活性。通过在玻碳电极表面修饰双齿螯合CdTe QDs和捕获抗体,构建了ECL免疫传感器。由于双抗夹心免疫复合物的形成,氮掺杂石墨烯支持的血红素经四电子途径高效电催化还原溶解氧,抑制了共反应剂H202的产生,从而猝灭ECL发光。猝灭的ECL强度可用于癌胚抗原的免疫检测,其线性范围为0.1pg mL-1～10ng mL-1,检测限为24.0龟mL-1。,该思路使低水平生物标志物的检测成为可能。7、端基二茂铁修饰枝状高聚物作为电子和能量转移的高效抑制剂用于电致化学发光免疫分析设计了一种新颖的作为ECL猝灭剂的有机金属纳米结构,与QDs修饰电极结合建立了一种ECL免疫分析方法。该猝灭剂由醛基二茂铁（Fc-CHO）和聚酰胺胺（PAMAM）末端的伯胺共价键合制得。由Fc与OH·以及电子注入QDs与Fc氧化产物间的电子转移,以及激发态QDs与Fc环戊二烯基之间的能量转移,导致ECL发光的双重猝灭。以Fc@PAMAM标记抗体作为示踪标记,提出了一个新颖的耦合电子和能量转移效应的ECL免疫传感策略。其线性范围横跨4个数量级,检测限为0.82pg m-1。以有机金属纳米结构作为探针结合其对QDs修饰电极的ECL淬灭产生新的信号放大策略,为灵敏检测低浓度生物标志物提供了一个富有前景的应用平台。8、表面钝化的酚醛树脂@硫化镉量子点的合成及其低电位电致化学发光免疫分析以六亚甲基四胺为单体和交联剂甲醛的来源,通过水热反应,合成了酚醛树脂（PFR）钝化的CdS QDs。该QDs具有均一的粒径和可控的表面状态,并显示独特的ECL行为,部分未钝化的QDs表面在-0.78V产生了一个低电位ECL辐射并具有较长的激发态寿命。用聚电解质功能化的碳纳米球富集QDs并标记信号抗体作为夹心免疫识别探针,实现了“信号增益”型ECL免疫分析。以癌胚抗原作为检测对象,所发展的夹心免疫分析方法呈现5个数量级的线性范围和低至0.83pg mL-1的检测限,表明聚合物钝化的QDs在光电器件和生物医学领域具有一定的应用前景。

论文目录

  • 中文摘要
  • 英文摘要
  • 本论文主要创新点
  • 第一章 绪论
  • §1.1 引言
  • §1.2 纳米晶体电致化学发光的原理
  • 1.2.1 正负离子自由基湮灭途径
  • 1.2.2 共反应剂途径
  • §1.3 纳米晶体电致化学发光的模式
  • 1.3.1 表面状态模型
  • 1.3.2 带隙模型
  • §1.4 纳米晶体电致化学发光体系的分类
  • 1.4.1 过二硫酸盐体系
  • 1.4.2 过氧化氢体系
  • 1.4.3 三正丙胺体系
  • 1.4.4 亚硫酸盐体系
  • §1.5 电致化学发光多样性纳米发光体
  • 1.5.1 二元化合物量子点
  • 1.5.2 核壳结构量子点
  • 1.5.3 掺杂型量子点
  • 1.5.4 单质纳米粒子
  • 1.5.5 金属氧化物半导体
  • 1.5.6 上转换纳米晶体
  • 1.5.7 分子纳米聚集体
  • 1.5.8 纳米发光体多级组装
  • §1.6 纳米电致化学发光性能的改善
  • 1.6.1 纳米碳材料
  • 1.6.2 金属纳米颗粒
  • 1.6.3 半导体金属氧化物
  • 1.6.4 其他分子和离子
  • §1.7 传感策略与分析应用
  • 1.7.1 分析物介导的电致化学发光抑制与增强
  • 1.7.2 动力学诱导共反应物或底物的富集
  • 1.7.3 生物识别反应的空间位阻效应
  • 1.7.4 酶促反应消耗或生成共反应剂
  • 1.7.5 电致化学发光共振能量转移
  • 1.7.6 纳米发光体标记的电致化学发光信号放大
  • §1.8 本论文的出发点和主要工作
  • 参考文献
  • 第二章 氮掺杂碳纳米管上氧化酶直接电化学的葡萄糖生物传感器
  • 摘要
  • §2.1 引言
  • §2.2 材料和方法
  • 2.2.1 材料和试剂
  • 2.2.2 仪器设备
  • 2.2.3 GOx/CNx-MWNTs修饰GCE的制备
  • §2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 GOx/CNx-MWNTs修饰GCE的表征
  • 2.3.2 CNx-MWNTs修饰GCE的电催化氧还原
  • 2.3.3 GOx/CNx-MWNTs修饰GCE的直接电化学
  • 2.3.4 GOx/CNx-MWNTs修饰GCE的直接电化学检测葡萄糖
  • §2.4 结论
  • 参考文献
  • 第三章 基于电化学还原氧化石墨烯增敏量子点电致化学发光的乙酰胆碱纳米生物传感
  • 摘要
  • §3.1 引言
  • §3.2 实验部分
  • 3.2.1 试剂和设备
  • 3.2.2 GO和ERGO的制备
  • 3.2.3 QDs的合成
  • 3.2.4 ECL生物传感器的构建
  • §3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 GO和ERGO的结构和形貌表征
  • 3.3.2 GO的电化学还原和QDs在ERGO膜上的ECL
  • 3.3.3 条件优化
  • 3.3.4 基于酶的ECL生物传感器
  • §3.4 结论
  • 参考文献
  • 第四章 氮掺杂碳纳米管上吸附诱导溶解氧催化还原放大量子点电致化学发光信号及其免疫分析应用
  • 摘要
  • §4.1 引言
  • §4.2 材料和方法
  • 4.2.1 材料和试剂
  • 4.2.2 设备
  • 2的制备'>4.2.3 PSS功能化NCNT标记Ab2的制备
  • 4.2.4 QDs的合成
  • 4.2.5 ECL免疫传感器的制备和测量步骤
  • §4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 CdS QDs的表征
  • 2-PNCNTs的表征'>4.3.2 Ab2-PNCNTs的表征
  • 4.3.3 免疫传感器的形貌表征
  • 4.3.4 QDs的ECL辐射机理
  • 4.3.5 条件优化
  • 4.3.6 免疫传感器的ECL行为和分析性能
  • 4.3.7 稳定性和重现性
  • §4.4 结论
  • 参考文献
  • 第五章 高负载枝状聚酰胺胺/钯纳米粒子电催化还原共反应剂用于高灵敏电致化学发光免疫分析
  • 摘要
  • §5.1 引言
  • §5.2 实验部分
  • 5.2.1 材料和试剂
  • 5.2.2 设备
  • 5.2.3 PdNPs@PMM/SWNHs的制备
  • 2标记的PdNPs@PMM5/SWNHs的制备'>5.2.4 Ab2标记的PdNPs@PMM5/SWNHs的制备
  • 5.2.5 QDs的制备
  • 5.2.6 ECL免疫传感器的制备和检测步骤
  • §5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 PdNPs@PMM5/SWNHs的表征
  • 2/PdNPs@PMM5/SWNHs的光谱分析'>5.3.2 Ab2/PdNPs@PMM5/SWNHs的光谱分析
  • 5.3.3 免疫传感器的表征
  • 5.3.4 检测与合成条件的优化
  • 5.3.5 PdNPs@PMM5/SWNHs电催化还原溶解氧
  • 5.3.6 基于PdNPs@PMM5/SWNHs示踪标记物的ECL免疫传感
  • 5.3.7 分析性能
  • §5.4 结论
  • 参考文献
  • 第六章 血红素/G-四连体结构引发和抑制作用用于DNA的无标记电致化学发光检测
  • 摘要
  • §6.1 引言
  • §6.2 实验部分
  • 6.2.1 材料和试剂
  • 6.2.2 仪器设备
  • 6.2.3 DMSA稳定的CdTe QDs制备
  • 6.2.4 AuNPs的制备
  • 6.2.5 基于QDs的ECL DNA传感器的制备和检测步骤
  • §6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 光谱表征
  • 6.3.2 生物传感器的构建与识别
  • 6.3.3 QDs/血红素/G-四连体结构的ECL和电化学行为
  • 6.3.4 QDs/血红素/G-四连体结构的固态荧光表征
  • 6.3.5 检测条件的优化
  • 6.3.6 ECL DNA传感
  • 6.3.7 DNA传感器的重现性和稳定性
  • §6.4 结论
  • 参考文献
  • 第七章 氮掺杂石墨烯-血红素电催化氧还原猝灭量子点电致化学发光用于超灵敏免疫分析
  • 摘要
  • §7.1 引言
  • §7.2 实验部分
  • 7.2.1 材料和试剂
  • 7.2.2 仪器设备
  • 7.2.3 QDs的合成
  • 7.2.4 Hemin@NG纳米复合物的制备
  • 2的制备'>7.2.5 Hemin@NG标记的Ab2的制备
  • 7.2.6 ECL免疫传感器的构建和测量步骤
  • §7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 NG和hemin@NG的表征
  • 7.3.2 基于QDs阴极ECL的猝灭机理
  • 7.3.3 检测条件优化
  • 7.3.4 免疫传感器的ECL行为及分析性能
  • 7.3.5 免疫传感器的重现性、精确度及应用
  • §7.4 结论
  • 参考文献
  • 第八章 端基二茂铁修饰枝状高聚物作为电子和能量转移的高效抑制剂用于电致化学发光免疫分析
  • 摘要
  • §8.1 引言
  • §8.2 实验部分
  • 8.2.1 材料和试剂
  • 8.2.2 装置和设备
  • 8.2.3 QDs的制备
  • 8.2.4 含有Fc的PAMAM框架的制备
  • 8.2.5 β-CD和Fc@PAMAM的相互作用
  • 2的制备'>8.2.6 Fc@PAMAM标记Ab2的制备
  • 8.2.7 ECL免疫传感器的构建和测量步骤
  • §8.3 结果与讨论
  • 8.3.1 Fc@PAMAM的表征
  • 8.3.2 Fc@PAMAM对QDs的ECL辐射猝灭机制
  • 8.3.3 检测条件的优化
  • 8.3.4 免疫传感器的ECL行为及分析性能
  • 8.3.5 免疫传感器的重现性、稳定性和应用
  • §8.4 结论
  • 参考文献
  • 第九章 表面钝化的酚醛树脂@硫化镉量子点的合成及其低电位电致化学发光免疫分析
  • 摘要
  • §9.1 引言
  • §9.2 实验部分
  • 9.2.1 材料和试剂
  • 9.2.2 设备
  • 9.2.3 PFR功能化CdS QDs的制备
  • 9.2.4 MPA稳定的CdS QDs的制备
  • 9.2.5 PDDA功能化碳纳米球的制备
  • 2的制备'>9.2.6 PFR-CdS QDs@PCNSs标记Ab2的制备
  • 9.2.7 GSH保护的金纳米粒子的合成
  • 9.2.8 QDs修饰电极的制备
  • 9.2.9 ECL免疫传感器的构建和测量步骤
  • §9.3 结果与讨论
  • 9.3.1 PFR-CdS QDs的形貌和光谱表征
  • 9.3.2 PFR-CdS QDs的ECL和电化学行为
  • 9.3.3 合成条件的影响
  • 9.3.4 检测参数的优化
  • 9.3.5 基于PFR-CdS QDs的“信号开型”ECL免疫传感
  • 9.3.6 免疫传感器的重现性、稳定性和分析应用
  • §9.4 结论
  • 参考文献
  • 附录
  • 致谢

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