二元及三元纳米复合光催化材料的设计制备及其催化行为研究

论文摘要

有毒有害难降解有机物引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与发展的重大问题。这些有机污染物很难用传统技术处理,因此,研究与开发有毒有害难降解有机物的高效削减技术已成为国际上广泛关注的重大课题。光催化降解技术被认为是解决这一问题的最有应用潜力的途径之一,已成为该领域的研究热点。本论文针对以往光催化技术中表现出的只能利用紫外光或反应效率低等不足,紧紧围绕提高量子效率和有效利用太阳能中50%以上的可见光这一关键科学难题,在充分理解有机污染物和光催化剂的物化特性及其相互作用机制的基础上,分别制备了二元和三元纳米复合光催化剂,详细表征了其结构、形貌、光吸收特性和表面物理化学性质,系统研究了其光催化行为,并探讨了其对不同有机污染物降解和矿化活性提高的原因。具体研究内容如下:1.通过一步溶胶–凝胶法,成功合成了具有较高光催化活性的铕掺杂五氧化二钽二元纳米复合氧化物（Eu2O3/Ta2O5）。以五氯化钽和硝酸铕为原料,在200℃下制备了一系列不同Eu掺杂量的无定形复合氧化物,进一步在500℃下焙烧制得了具有正交晶型结构的样品。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱、扫描电子显微镜、X-射线粉末衍射、紫外–可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱对该复合物的组成、形貌、相结构、光吸收性质以及Eu2O3的掺杂方式进行了表征;通过染料罗丹明B和对硝基苯酚在紫外光下的降解和矿化实验对其光催化活性进行了评价。研究结果表明,无论是无定形还是正交晶型的Eu2O3/Ta2O5复合氧化物,其光催化活性均较纯Ta2O5有所提高,其中,200℃下制备的Eu掺杂量为0.49%的Eu2O3/Ta2O5样品对这两种模型分子的降解活性较高,本文对活性增强的原因进行了合理地探讨。2.在合成In2O3-TiO2和Ag/TiO2二元复合材料的基础上,采用一步溶胶?凝胶结合溶剂热合成技术,首次制备了银和三氧化二铟共掺杂二氧化钛三元纳米复合物（Ag/In2O3-TiO2）。通过透射电子显微镜、拉曼光谱、X?射线粉末衍射、X?射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及氮气吸附等测试方法对所制备样品的形貌、晶相结构、光吸收性质和表面物理化学性质进行了表征。结果表明,在三嵌段非离子表面活性剂辅助下制备的Ag/In2O3-TiO2三元复合物主要为高结晶度的锐钛矿晶相,纳米尺寸的产物粒子（1022 nm）分散均匀,并且,小尺寸的金属银纳米粒子（1015 nm）均匀分散在样品表面。与纯TiO2相比,Ag/In2O3-TiO2体系由于In2O3的掺入,In 5s5p轨道与Ti 3d轨道杂化,致使Ag/In2O3-TiO2带隙能降低。通过改变Ag或In2O3的掺杂量以及钛源与表面活性剂的摩尔比,即可控制产物的粒子尺寸和分散度。以染料罗丹明B和汽油添加剂甲基叔丁基醚为目标化合物研究了Ag/In2O3-TiO2复合物的紫外光光催化活性。结果表明,当Ag和In2O3的掺杂量分别为2.0%和1.9%时,Ag/In2O3-TiO2的紫外光光催化活性最高;而且,Ag/In2O3-TiO2三元体系的紫外光光催化活性明显优于二元体系（Ag/TiO2或In2O3-TiO2）及纯TiO2或商用TiO2光催化剂（Degussa P25）。本文对这种增强的光催化活性作了详细探究并推测出Ag/In2O3-TiO2光催化降解有机污染物的机理。3.在合成VOx-TiO2和Ag/TiO2二元催化剂基础上,成功地研制出金属银和钒氧化物共掺杂二氧化钛（Ag/VOx-TiO2）的三元协同改性的新型紫外/可见光光催化剂。采用一步溶胶-凝胶结合溶剂热处理技术,在嵌段聚合物非离子表面活性剂辅助下,首次制备了Ag/VOx-TiO2三元纳米复合物。所得三元体系为锐钛矿与金红石混合晶相结构,锐钛矿相与金红石相质量比为73.8/26.2,带隙能窄化到2.25 eV,Ag纳米粒子均匀分散在粒子尺寸约为12 nm的复合物表面。以染料罗丹明B和考马斯亮蓝G-250为目标化合物研究了Ag/VOx-TiO2共掺杂催化剂的可见光和紫外光光催化活性。当Ag和V的掺杂量分别为1.8%和4.9%时,Ag/VOx-TiO2的可见光及紫外光光催化活性最高。此外,Ag/VOx-TiO2三元体系的可见光及紫外光光催化活性明显优于二元体系（Ag/TiO2或VOx-TiO2）及纯TiO2或商用TiO2光催化剂（Degussa P25）。本文还对Ag/VOx-TiO2的能带结构、Ag和V在TiO2中的掺杂方式以及催化剂对考马斯亮蓝G-250的吸附方式进行了研究和讨论。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 引言
• 1.1 纳米半导体光催化研究进展
• 1.2 纳米半导体光催化的基本原理
• 1.2.1 半导体的光激发与失活过程
• 2基材料的光催化降解机理'>1.2.2 TiO₂基材料的光催化降解机理
• 1.2.3 染料敏化降解机理
• 1.3 纳米半导体光催化的改性
• 1.3.1 贵金属沉积
• 1.3.2 半导体耦合
• 1.3.3 离子掺杂
• 1.3.3.1 金属离子掺杂
• 1.3.3.2 非金属离子掺杂
• 1.3.4 表面光敏化
• 1.3.5 多金属氧酸盐光催化及其修饰
• 1.3.6 共掺杂
• 1.3.6.1 金属共掺杂
• 1.3.6.2 非金属共掺杂
• 1.3.6.3 半导体共掺杂
• 1.3.6.4 金属与非金属共掺杂
• 1.3.6.5 金属半导体共掺杂
• 1.3.7 新型窄带隙半导体开发
• 1.4 影响纳米半导体光催化活性因素
• 1.4.1 晶相结构的影响
• 1.4.1.1 晶型的影响
• 1.4.1.2 晶格缺陷的影响
• 1.4.2 粒子尺寸的影响
• 1.4.3 比表面积的影响
• 1.4.4 光吸收性质的影响
• 1.4.5 形貌的影响
• 1.5 纳米半导体光催化材料的环保应用
• 1.5.1 在处理染料废水中的应用
• 1.5.2 在处理有机农药废水中的应用
• 1.5.3 在处理含油废水中的应用
• 1.5.4 在处理含微量卤代烃、芳烃等烃类化合物废水中的应用
• 1.5.5 在处理含表面活性剂废水中的应用
• 1.5.6 在处理其它有机废水方面的应用
• 1.6 纳米半导体光催化存在的问题及研究动向
• 1.6.1 量子效率的提高
• 1.6.2 可见光的利用
• 1.6.3 单一体系问题
• 1.6.4 光催化反应机理的问题
• 1.6.5 光催化剂的固载化问题
• 1.7 课题选题目的及意义
• 第二章 铕掺杂五氧化二钽复合氧化物的设计制备、表征及其光催化性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 制备与表征
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 试剂与仪器
• 2.2.1.2 制备
• 2.2.1.3 光催化反应装置
• 2.2.1.4 光催化过程及其监测
• 2.2.2 表征
• 2O₃掺杂Ta₂O₅的复合氧化物'>2.2.2.1 制备Eu₂O₃掺杂Ta₂O₅的复合氧化物
• 2.2.2.2 FESEM分析
• 2.2.2.3 XRD分析
• 2.2.2.4 XPS分析
• 2.2.2.5 UV–vis DRS分析
• 2.3 光催化性能研究
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.1.1 紫外光光催化降解RB和4-NP研究
• 2.3.1.2 紫外光矿化RB和4-NP研究
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.4 小结
• 第三章 银和三氧化二铟共掺杂二氧化钛纳米复合材料的设计制备、表征及其光催化性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 制备和表征
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.1.1 试剂与仪器
• 3.2.1.2 制备
• 3.2.1.3 光催化过程及检测
• 3.2.2 表征
• 2O₃共掺杂TiO₂三元复合材料'>3.2.2.1 制备Ag和In₂O₃共掺杂TiO₂三元复合材料
• 3.2.2.2 TEM和HRTEM分析
• 3.2.2.3 XRD分析
• 3.2.2.4 XPS分析
• 3.2.2.5 拉曼光谱分析
• 3.2.2.6 UV–vis DRS分析
• 3.2.2.7 氮气吸附–脱附
• 3.3 光催化性能研究
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.1.1 紫外光光催化降解矿化染料RB研究
• 3.3.1.2 紫外光光催化降解MTBE研究
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 小结
• 第四章 金属银和钒氧化物共掺杂混合晶相二氧化钛纳米复合物的设计制备、表征及其光催化性能研究
• 4.1 简介
• 4.2 制备和表征
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 试剂与仪器
• 4.2.1.2 制备
• 4.2.1.3 光催化过程及检测
• 4.2.2 表征
• 2三元复合物'>4.2.2.1 制备Ag和V氧化物共掺杂TiO₂三元复合物
• 4.2.2.2 XPS分析
• 4.2.2.3 XRD分析
• 4.2.2.4 UV–vis DRS分析
• 4.2.2.5 TEM分析
• 4.2.2.6 氮气吸附–脱附
• 4.3 光催化性能研究
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 可见光光催化降解染料RB研究
• 4.3.1.2 可见光光催化降解染料CBB研究
• 4.3.1.3 紫外光光催化降解矿化染料RB和CBB研究
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 后记
• 在学期间公开发表论文及著作情况