甲烷二氧化碳催化重整制合成气的实验研究

论文摘要

近几年来,甲烷二氧化碳重整制取合成气过程受到国内外学者的广泛关注,与甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化制取合成气过程相比,该过程有以下优点：首先,气体产物中氢气和一氧化碳的比例接近1：1,因此可直接作为羰基合成以及费—托合成的原料；第二,它可以减少二氧化碳和甲烷这两种温室效应最大的气体的排放,有非常重要的环境效益；然而,影响该过程实现大规模工业化的主要问题在于,该过程是一个强吸热反应,这就需要很高的反应温度达到高的转化率。但在如此高的反应温度下,催化剂容易形成积碳结焦而失活。以镍为活性组分的催化剂由于催化活性高,价格较贵金属催化剂便宜而广泛用于甲烷二氧化碳重整过程。研究发现,通过选择合适的载体、向催化剂中添加助剂、控制催化剂组分比例以及改善制备操作工艺等方法可以提高镍基催化剂的性能。本文制备了镍金属担载量为8.5%（wt%）、MgO助剂担载量为2%的甲烷二氧化碳重整反应的Ni-MgO/γ-Al2O3催化剂。设计了甲烷二氧化碳连续重整固定床反应器。首先在常压、原料气空速1200h-1、CH4/CO2=1：1、700℃和800℃下分别进行了催化剂活性和稳定性实验。在此基础上,重点研究了反应温度、气体空速和原料气中甲烷与一氧化碳体积分数的比值对甲烷二氧化碳重整反应的影响规律。实验结果表明,反应温度对该镍基催化剂上的甲烷二氧化碳重整反应影响效果显著：随着反应温度的升高,甲烷和二氧化碳转化率、氢气和一氧化碳的选择性增加较快。反应温度的不同对合成气中一氧化碳与氢气的体积比影响很大,这为通过调节反应温度而得到需要的二者的体积百分比的合成气提供了可能。原料气空速对甲烷二氧化碳重整反应有较大影响：随着原料气空速的增加,甲烷和二氧化碳转化率都有一定程度的下降；氢气和一氧化碳选择性的下降幅度都较小；合成气中一氧化碳与氢气的收得率出现一定幅度的下降趋势。原料气中二氧化碳与甲烷体积比对甲烷和二氧化碳转化率影响较大：随着原料气中二氧化碳与甲烷体积比的增加,甲烷转化率增加,而二氧化碳的转化率却降低。当原料气中二氧化碳与甲烷体积比为1时,合成气的收得率最高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 课题背景及意义
• 1.1.1 甲烷二氧化碳重整反应的环境效益
• 1.1.2 天然气资源
• 1.1.3 天然气资源的利用情况
• 1.2 甲烷转化制合成气方法
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整法
• 1.2.2 催化部分氧化法
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整法
• 1.3 甲烷二氧化碳重整制取合成气研究进展
• 1.3.1 甲烷二氧化碳重整过程的热力学分析
• 1.3.2 甲烷二氧化碳重整反应机理
• 1.3.3 催化剂的制备方法
• 1.3.4 催化剂体系
• 1.3.5 甲烷二氧化碳重整催化剂的失活特性
• 1.3.6 甲烷二氧化碳重整反应器
• 1.4 本论文的研究内容
• 第二章 实验设计与实验步骤
• 2.1 实验设计
• 2.1.1 实验原料与设备
• 2.1.2 甲烷二氧化碳连续重整固定床反应装置设计
• 2.1.3 催化剂的选择与制备
• 2.1.4 转子流量计的校准
• 2.1.5 装置气密性检测
• 2.1.6 反应器恒温区的测定
• 2.1.7 空白实验
• 2.1.8 催化剂活性及稳定性试验
• 2.2 实验步骤
• 2.2.1 催化剂的装填
• 2.2.2 催化剂活化
• 2.2.3 开始实验
• 2.2.4 采样、气体成分分析与数据记录
• 2.2.5 结束实验
• 第三章 实验结果与分析
• 3.1 甲烷二氧化碳重整反应的反应体系
• 3.1.1 甲烷二氧化碳重整反应体系中的主要反应
• 3.1.2 甲烷二氧化碳重整反应体系中的主要积碳反应
• 3.1.3 甲烷二氧化碳重整反应体系可能包含的反应
• 3.2 温度对甲烷二氧化碳重整反应的影响
• 3.2.1 反应温度对甲烷和二氧化碳转化率的影响
• 3.2.2 反应温度对氢气和一氧化碳选择性的影响
• 3.2.3 反应温度对合成气中一氧化碳与氢气体积比、合成气收得率的影响
• 3.3 原料气空速对甲烷二氧化碳重整反应的影响
• 3.3.1 原料气空速对甲烷和二氧化碳转化率的影响
• 3.3.2 原料气空速对氢气和一氧化碳选择性的影响
• 3.3.3 原料气空速对合成气一氧化碳与氢气体积比、合成气收得率的影响
• 3.4 原料气组成对甲烷二氧化碳重整反应的影响
• 3.4.1 原料气配比对甲烷和二氧化碳转化率的影响
• 3.4.2 原料气配比对氢气和一氧化碳选择性的影响
• 3.4.3 原料气配比对合成气一氧化碳与氢气体积比、合成气收得率的影响
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢