论文摘要
油脂工业在国民经济中占有重要地位,油脂加氢改性在食品工业中也有着广泛的应用。研究证实,长期食用含有高比例反式脂肪酸油脂会增加人患心脏病、高血压、高血脂等疾病的几率,所以油脂加氢催化剂的选择性越来越受到人们的重视。本论文制备了不同粒径大小的Ru纳米颗粒,采用不同方法制备的Ru/C纳米催化剂和不同Sn含量的Sn/Ru/C纳米催化剂。并考察了它们对大豆油加氢反应的催化活性和选择性。结果如下:(1)对Ru纳米颗粒,强还原剂可以在还原反应起始阶段形成更多的晶核,容易形成小颗粒。甲醇作溶剂得到的Ru颗粒比水作溶剂得到的Ru颗粒更小,这是由于甲醇可以延缓晶核的生长。随着颗粒大小的增加,催化剂对大豆油加氢的活性随比表面积降低而降低,但最小粒径的催化剂的活性最低,这是因为它容易团聚导致活性迅速下降。反应产物中顺式产物的含量随着催化剂粒径的增大而增大,其中粒径最小但是活性最低的催化剂虽然由于颗粒团聚导致加氢活性下降,但是异构化活性依然很高。颗粒比较大的催化剂由于比表面积较小,活性位较少,相对粒径小的纳米催化剂,表面吸附的C=C双键比较少,空间位阻效应影响较小,不容易发生异构化反应,所以对顺式产物的选择性更高。团聚使得催化剂表面的加氢活性位减少,但是对异构化反应的活性位没有太大影响。(2)采用乙二醇加热还原得到的Ru/C催化剂分散度好,颗粒大小分布窄,这是由于乙二醇不仅可以用作还原剂,还起到了保护剂的作用,使得Ru颗粒不易团聚。而且由于乙二醇的还原能力较弱,所以还原过程中Ru颗粒稳定增长,并且颗粒大小相近。采用还原能力强的NaBH4还原的催化剂得到的纳米颗粒最小,粒径分布也很窄,但是由于颗粒表面能高,有一部分Ru出现团聚。采用浸渍法制备然后还原的催化剂形成的纳米粒径分布较宽,因为金属盐在载体表面分布不均匀,而且高温下还原形成的Ru原子比常温还原条件下,在载体表面的迁移速率更快,使得晶核更容易成长。乙二醇还原的催化剂比表面积大,颗粒分散,所以催化活性最高,对顺式产物的选择性也最高。其他两种催化剂比表面积较低,而且部分颗粒密集和团聚现象,受到空间位阻效应影响较大,所以它们的活性和顺式产物选择性都比较低。(3)随着Sn含量的增加,催化剂Sn/Ru/C中形成的Ru颗粒逐渐变大。Sn含量较低时,Sn的加入阻止了Ru的增长,得到的纳米颗粒比没有加Sn的催化剂小。Sn含量增加后,还原后的Sn和Ru一起构成纳米颗粒,这使得催化剂颗粒增大。Sn的加入会降低Ru/C催化剂的活性,Sn和Ru混合使暴露在表面的Ru活性位减少,导致反应活性下降。但是Sn也吸附氢气并参加反应,所以活性下降不大。高Sn含量时活性明显下降是很多Ru被Sn覆盖所致。随着Sn的含量增加,催化剂对顺式产物的选择性逐渐增加,当Sn的含量增加到Ru:Sn为5:1后再没有明显变化。Sn的加入使得催化剂的顺式产物选择性增加,这是由于Sn对C=C吸附能力比对H2的吸附能力弱,使得Ru活性位更分散,降低了空间位阻效应。