腐植酸基铁矿球团粘结剂的构效关系研究

论文摘要

摘要：粘结剂是生产铁矿球团的关键性辅助原料,其性能优劣直接关系到球团矿质量的好坏。腐植酸类物质是含有羧基、羟基以及苯环结构的有机高分子聚合物,已成功应用于直接还原球团的生产。目前,腐植酸基粘结剂在铁精矿表面的作用机理尚不完全明确。此外,由于对粘结剂的物化特性特别是其结构特征缺乏系统的认识和研究,尚未建立粘结剂的结构与性能关系。本论文利用我国不同低阶变质煤资源（褐煤和风化煤）,制备出了以黄腐酸、胡敏酸为功能组分的腐植酸基粘结剂；采用红外光谱（FTIR）、环境扫描电镜（ESEM）、原子力显微镜（AFM）、热重-差热（TG-DSC）、X射线光电子能谱（XPS）等手段,深入研究了粘结剂功能组分的性质及其在铁矿表面的吸附行为；运用量子化学中的密度泛函理论（DFT）,定量计算了粘结剂与不同类型铁精矿中铁矿物作用的能量判据△ETRT,揭示了粘结剂分子空间因素对其亲固能力的影响；根据粘结剂功能组分的结构与性能关系,建立了铁矿球团用腐植酸基粘结剂的技术要求。本论文的主要结论如下：（1）黄腐酸和胡敏酸之间的理化性质存在明显差异。黄腐酸分散性好、芳构化程度低、分子量小,而含氧官能团含量较高。胡敏酸的非极性芳香官能团含量高,而含氧官能团含量较低。胡敏酸的热稳定性好,热分解区间较宽。（2）黄腐酸和胡敏酸在铁精矿表面发生化学吸附,且前者的吸附作用较强。黄腐酸、胡敏酸在铁精矿表面的吸附符合Freundlich式和二级动力学模型,理论最大吸附量分别为8.92×10-3mg·cm-2和2.70×10-3mg·cm-2。吸附黄腐酸或胡敏酸后,铁精矿中Fe2p3/2的电子结合能变化量分别为-1.12eV和-0.57eV,净脱附热分别为-87.0J·g-1和-26.7J·g-1。粘结剂功能组分在铁精矿表面呈网状、纤维状或堆簇状吸附。黄腐酸的存在能够促进胡敏酸在铁精矿表面的吸附。（3）DFT计算表明,羧基的亲固能力大于酚羟基。随着极性基团数量的增加,粘结剂的亲固能力提高。对粘结剂分子来说,非极性芳香烃基越大,其化学作用越强,但其静电力作用越弱。粘结剂主要通过化学作用与矿物表面发生亲固反应。粘结剂与矿物晶胞表面的亲固能力从强到弱依次为FeTiO3、Fe3O4、Fe2O3.对于粘结剂与矿物晶胞表面之间的作用力来说,正配键共价作用△E2RT对能量判据△TRT的贡献最大,静电力作用△E1RT的贡献最小。（4）黄腐酸的吸附性能、粘结性能与其光密度比（E4/E6）呈负相关性。黄腐酸分子量越大或芳构化程度越高,其吸附、粘结性能越强。胡敏酸的吸附性能、粘结性能与其E4/E6呈正相关性。胡敏酸分子量越小或芳构化程度越低,其吸附、粘结性能越强。腐植酸分子量过大或过小均不利于其吸附、粘结性能。当黄腐酸、胡敏酸的分子量分别接近600Da和1500Da时,二者的吸附、粘结性能最好。当黄腐酸、胡敏酸的分子量为最优值时,腐植酸分子量趋于1410～1490Da。铁矿球团用腐植酸基粘结剂的技术要求为：1)腐植酸的E4/E6接近3.86；2)腐植酸含量（容量法）为40%～50%；3)适宜的胡富比因铁精矿类型不同而异,对于普通磁铁精矿、钒钛磁铁精矿、赤铁精矿来说,最佳胡富比分别接近8：2、7：3和6：4。（5）针对普通磁铁精矿、钒钛磁铁精矿和赤铁精矿,制备出3种腐植酸基粘结剂。粘结剂用量为0.75%的球团矿的抗压强度超过膨润土用量为2.0%的球团矿,与膨润土球团相比铁品位提高1.0%以上、冶金性能相当。图88幅,表44个,参考文献198篇

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 文献综述
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 铁矿球团生产概述
• 1.2.1 球团矿的地位及作用
• 1.2.2 国内外球团矿的生产现状
• 1.2.3 国内球团矿的品质及其改善途径
• 1.3 球团粘结剂的研究进展及应用现状分析
• 1.3.1 粘结剂的作用理论
• 1.3.2 粘结剂的基本性能
• 1.3.3 粘结剂的评判指标
• 1.3.4 球团粘结剂的分类及应用现状
• 1.3.5 国内球团粘结剂在工业应用中存在的问题
• 1.4 煤炭腐植酸的资源概况及应用现状
• 1.4.1 煤炭腐植酸的分类及研究简况
• 1.4.2 煤炭腐植酸的储量及应用现状
• 1.5 本论文研究目的及内容
• 2 粘结剂功能组分的性质表征
• 2.1 粘结剂功能组分的分离
• 2.2 表征技术与方法
• 2.2.1 环境扫描电镜技术（ESEM）
• 2.2.2 原子力显微镜技术（AFM）
• 2.2.3 红外光谱技术（FTIR）
• 2.2.4 热重-差热分析技术（TG-DSC）
• 2.2.5 热重-红外光谱联用技术（TG-FTIR）
• 2.3 表面形貌的微介观尺度表征
• 2.3.1 ESEM表征与分析
• 2.3.2 AFM表征与分析
• 2.4 化学基团分布的FTIR表征
• 2.5 热分解特性的多重表征
• 2.5.1 热解固相产物特性
• 2.5.2 热解气相产物特性
• 2.6 本章小结
• 3 粘结剂功能组分在铁精矿表面的吸附
• 3.1 实验原料
• 3.2 研究方法
• 3.2.1 FTIR测定
• 3.2.2 X射线光电子能谱（XPS）测定
• 3.2.3 脱附热测定
• 3.2.4 ESEM分析
• 3.2.5 吸附量测定
• 3.3 粘结剂功能组分在铁精矿表面的作用机理
• 3.3.1 FTIR分析
• 3.3.2 XPS分析
• 3.3.3 脱附热分析
• 3.4 粘结剂功能组分在铁精矿表面的作用方式
• 3.4.1 静态吸附实验
• 3.4.2 吸附等温线
• 3.4.3 表面吸附动力学
• 3.4.4 沉降实验
• 3.4.5 吸附层形貌
• 3.4.6 功能组分共吸附
• 3.5 本章小结
• 4 粘结剂亲固能力的密度泛函理论计算
• 4.1 粘结剂分子的官能团组装及其DFT计算
• 4.1.1 粘结剂的分子构型
• 4.1.2 有机官能团的DFT计算方法
• 4.1.3 粘结剂分子的官能团组装及其量化参数
• 4.1.4 粘结剂分子空间因素对其亲固能力的影响
• 4.2 目标矿物的晶体结构及其表面反应性
• 4.2.1 目标矿物的选择及其晶体结构
• 4.2.2 矿物晶体结构的DFT计算方法
• 4.2.3 目标矿物晶体结构的表面反应性
• 4.3 粘结剂与目标矿物作用的DFT计算
• 4.3.1 粘结剂分子模型的选择及其量化参数
• 4.3.2 活性能量方程与能量判据
• 4.3.3 粘结剂与目标矿物亲固反应间作用力
• 4.4 本章小结
• 5 粘结剂功能组分的结构与性能关系
• 5.1 实验原料
• 5.1.1 低阶煤及粘结剂功能组分
• 5.1.2 铁精矿试样
• 5.2 研究方法
• 5.2.1 可见光谱测定原理及方法
• 5.2.2 吸附性能测定方法
• 5.2.3 粘结性能测定方法
• 5.3 粘结剂功能组分的结构差异性
• 5.3.1 黄腐酸组分
• 5.3.2 胡敏酸组分
• 5.3.3 腐植酸组分
• 5.4 粘结剂功能组分结构与吸附性能的关系
• 5.4.1 黄腐酸组分
• 5.4.2 胡敏酸组分
• 5.4.3 腐植酸组分
• 5.5 粘结剂功能组分结构与粘结性能的关系
• 5.5.1 黄腐酸组分
• 5.5.2 胡敏酸组分
• 5.5.3 腐植酸组分
• 5.6 粘结剂吸附性能与粘结性能的关系
• 5.7 铁矿球团用腐植酸基粘结剂的技术要求
• 5.8 本章小结
• 6 高效粘结剂的制备及其在氧化球团中的应用
• 6.1 高效粘结剂的制备
• 6.2 粘结剂在氧化球团中的应用
• 6.2.1 原料及研究方法
• 6.2.2 生球强度指标
• 6.2.3 预热球团及焙烧球团指标
• 6.2.4 焙烧球团铁品位
• 6.2.5 与膨润土球团质量的综合比较
• 6.3 本章小结
• 7 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间的主要研究成果
• 致谢