含硫有机配体及其配合物的合成、结构及性能研究

论文摘要

四硫富瓦烯（TTF）衍生物和二硫纶化合物作为有机富硫分子，由于其独特的结构、性能特点被看作是一类很好的功能材料前驱体（电子给体和受体）。现有的含硫有机配体分子的π共轭体系较短，或配体分子构型不呈平面性，因此，扩展含硫有机配体中共轭体系的长度及增加边缘梯形排列硫原子数，以期获得更为扩展的π共轭体系及更多、更为紧密的S…S相互作用。本文采用wittig偶合反应，以亚磷酸三甲酯作为偶联剂，从二硫化碳为起始原料经多步合成了三种新的非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物：2-（4’，5’-二烷硫基-1’，3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-5-（4’，5’-二腈乙硫基-1’，3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-1，3，4，6-四硫并环戊烯（Ⅶ）。通过IR、1H-NMR、元素分析对产物的结构进行了鉴定，验证了合成路线的可行性。系统地研究了这类非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物Ⅶ及其中间产物2，3-二腈基乙硫基-6，7-二烷硫基四硫富瓦烯（Ⅴ）的电化学性质。循环伏安研究显示化合物Ⅴ和Ⅶ都不是严格的电化学可逆过程。其中化合物Ⅴ表现为单电子转移过程，化合物Ⅶ表现为分步的双电子转移过程。测定了化合物Ⅶ的电导率，结果表明：除了乙基和丙基取代的衍生物呈现半导体性质外，其它取代基的衍生物均为绝缘体。采用溶剂扩散法，制备了四种含硫有机配体与Ag（Ⅰ）的配位聚合物单晶：4，5-二甲硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮与AgCF3SO3反应所得配合物（Ⅰ）；2，3-二腈基乙硫基-6，7-二乙硫基四硫富瓦烯与AgCF3SO3反应所得配合物（Ⅱ）；4，5-二乙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮与AgClO4反应所得配合物（Ⅲ）；4，5-二甲硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮与AgSbF6反应所得配合物（Ⅳ）。通过IR、元素分析和X—ray单晶衍射对产物的结构进行了分析和鉴定。测定了三种配位聚合物及碘掺杂的配位聚合物（Ⅰ）的电导率，发现配位聚合物（Ⅰ）碘掺杂前后都表现为半导体，配位聚合物（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）表现为绝缘体。初步探讨了四种配合物的结构和性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 分子导体
• 1.2 有机富硫配体概述
• 1.3 富硫的四硫富瓦烯（TTF）衍生物的分类及性质
• 1.3.1 一维线性的稠合四硫富瓦烯（TTF）衍生物体系
• 1.3.2 二维的稠合四硫富瓦烯（TTF）衍生物体系
• 1.4 四硫富瓦烯（TTF）衍生物的主要合成方法
• 1.4.1 电化学还原法
• 1.4.2 从母体TTF开始合成
• 1.4.3 以四硫代戊搭烯二酮为原料合成
• 1.4.4 以二（1’,3’二硫杂环戊烯-2’-硫酮4’,5’二硫）合锌酸的四乙基铵盐为原料合成。
• 1.5 含硫有机分子的配位组装
• 1.6 TTF衍生物的几种导电配位化合物
• 1.7 本项目研究的意义
• 2 非对称的双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成与表征
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 2-（4’,5’-二烷硫基-1’,3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-5-（4’,5’-二腈乙硫基-1’,3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-1,3,4,6-四硫并环戊烯合成路线
• 2.3 实验
• 2（Et₄N）₂（Ⅰ）的合成'>2.3.1 二（1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫）合锌酸四乙基铵盐Zn（dmit）₂（Et₄N）₂（Ⅰ）的合成
• 2.3.2 4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮（Ⅱ）的合成
• 2.3.3 4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-酮（Ⅲ）的合成
• 2.3.4 4,5-二丙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮（Ⅳa）的合成
• 2.3.5 2,3-二腈基乙硫基-6,7-二丙硫基四硫富瓦烯（Ⅴa）的合成
• 2.3.6 5-（4’,5’-二丙硫基-1’,3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-1,3,4,6-四硫并环戊烯-2-酮（Ⅵa）的合成
• 2.3.7 2-（4’,5’-二丙硫基-1’,3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-5-（4’,5’-二腈乙硫基-1’,3’-二硫代环戊烯-2’-叉）-1,3,4,6-四硫并环戊烯（Ⅶa）的合成
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 IR、NMR及元素分析
• 2.4.2 电化学性质
• 2.4.3 电导率的测定
• 2.5 小结
• 3 含硫有机配体的Ag（Ⅰ）配位聚合物的合成及表征
• 3.1 实验仪器及试剂
• 3.2 配合物的合成及表征
• 5H₆S₅）CF₃SO₃·（CH₃）₂CO[配合物（Ⅰ）]单晶的制备与掺杂'>3.2.1 配合物Ag（C₅H₆S₅）CF₃SO₃·（CH₃）₂CO[配合物（Ⅰ）]单晶的制备与掺杂
• 3.2.2 配合物（Ⅰ）碘掺杂前后的电导率的测定
• 3.2.3 配合物（Ⅰ）的表征
• 16H₁₈S₈N₂)CF₃SO₃·（CH₃）₂CO[配合物（Ⅱ）]单晶的制备'>3.2.4 配合物Ag(C₁₆H₁₈S₈N₂)CF₃SO₃·（CH₃）₂CO[配合物（Ⅱ）]单晶的制备
• 3.2.5 配合物（Ⅱ）的表征
• 7H₁₀S₅)ClO₄[配合物（Ⅲ）]单晶的制备'>3.2.6 配合物Ag(C₇H₁₀S₅)ClO₄[配合物（Ⅲ）]单晶的制备
• 3.2.7 配合物（Ⅲ）的表征
• 2（C₅H₆S-5）₂]（SbF₆）₂·acetone[配合物（Ⅳ）]单晶的制备'>3.2.8 配合物[Ag₂（C₅H₆S-5）₂]（SbF₆）₂·acetone[配合物（Ⅳ）]单晶的制备
• 3.2.9 配合物（Ⅳ）的表征
• 3.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢