论文题目: Ti-ZSM-5沸石的气固相法合成、表征和催化性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 工业催化
作者: 刘民
导师: 王祥生,郭新闻
关键词: 气固相法,二次合成,苯酚,羟基化,丙烯,环氧化
文献来源: 大连理工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 钛硅沸石（TS-1）是八十年代出现的一类骨架中硅原子被钛原子部分取代的具有MFI结构的杂原子沸石分子筛。作为一种新的催化氧化材料,TS-1受到人们的广泛关注。在TS-1的合成方法的研究中,经典的以及改进的水热法特别是廉价体系的水热法得到了较快的发展,而二次合成法进展缓慢。二次法合成的ZSM-5型钛硅沸石一般记作Ti-ZSM-5沸石。本文对Ti-ZSM-5沸石的气固相法合成进行了较深入的研究,考察了不同母体合成的Ti-ZSM-5沸石的物化性能,筛选出较合适的母体;通过对母体合成条件的调节,对母体缺陷位的控制,以及对气固相反应条件的优化,制备了高效的Ti-ZSM-5催化剂,加深了对气固相法合成Ti-ZSM-5沸石机理的认识;考察了Ti-ZSM-5催化剂的丙烯环氧化以及苯酚羟基化反应性能。论文的主要内容如下: 一、以B-ZSM-5和Al-ZSM-5沸石为母体合成Ti-ZSM-5沸石的研究 分别以水热合成体系中配料（n）SiO2/（n）B2O3=5的B-ZSM-5、硅铝比为30的Al-ZSM-5和硅铝比分别为239、600的高硅ZSM-5沸石为母体,经过预处理造成骨架缺陷位后,在高温下与TiCl4进行气固相反应合成了Ti-ZSM-5沸石,考察了母体对钛进入骨架及其存在形式的影响。研究表明:母体本身的物化性质影响所合成的Ti-ZSM-5沸石中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM-5沸石（de-[B]-ZSM-5）为母体,所合成的Ti-ZSM-5沸石中骨架钛含量高,非骨架钛含量低,催化性能最好,但其中残留的硼引入的酸中心使其环氧丙烷选择性降低;虽然含硼沸石在预处理过程中晶粒破碎,但是晶体结构没有被破坏,仍保持了较高的结晶度。Al-ZSM-5沸石中大量的Al不能脱除,使得后续合成的Ti-ZSM-5沸石中生成了较多的锐钛矿型非骨架钛,而且含有较多较强的酸中心,降低了其催化性能,导致环氧丙烷选择性降低。1,6-己二胺为模板剂制备的、硅铝比239的高硅沸石为母体合成的Ti-ZSM-5沸石,较四丙基溴化铵为模板剂制备的、硅铝比600的高硅沸石为母体合成的Ti-ZSM-5沸石具有更高的骨架钛含量和催化活性;后者中除锐钛矿型TiO2以外,还生成了较多的金红石型TiO2,而前者和Al-ZSM-5沸石为母体的Ti-ZSM-5沸石中只有锐钛矿型TiO2生成,de-[B]-Ti-ZSM-5沸石Ti一SM一沸石的气固相法合成、表征和催化性能研究中只发现相对极少量的锐钦矿型TioZ。丙烯环氧化和苯酚轻基化反应中,过氧化氢的无效分解都不能归因于锐钦矿型和/或金红石型非骨架钦的存在。催化剂在丙烯环氧化反应中的活性主要由骨架钦含量决定。苯酚轻基化反应中,骨架钦含量与催化剂晶粒大小同时起着重要的作用,强酸中心导致的苯酚质子化降低苯酚转化率。 对以B一SM一5和Al一SM一5沸石为母体气固相法制备Ti-zSM-5的过程进行分析,发现Ti’+既可以通过占据沸石骨架空位形成骨架钦物种,也可以通过同晶置换硼或者铝等杂原子进入骨架,这两种过程可以单独存在,也可以同时发生,特别是母体沸石中同时存在较多的骨架缺陷位和骨架杂原子的时候。二、以不同（n） 510了（n）B203的B一SM一5沸石为母体合成Ti-ZSM一5沸石的研究 以不同（n） 5 102/(I心BZo3的B一SM一5沸石为母体,经过相同的酸洗脱硼预处理过程后,在高温下与TIC玩进行气固相反应合成了Ti-ZSM一5沸石,考察了水热合成B-zSM一5时的配料（n） 5102/(I习BZo:对钦进入沸石骨架的影响。研究发现,通过调变配料（n） 510了（n）B 203即母体B一SM-5的B含量,可以有效的控制气固相法制备的Ti-ZSM一5沸石的骨架钦含量。随着配料（n） 5102/（n）B203的增加,即母体B一sM一5中B含量的减少,所制得的Ti-ZsM一5的（n）Sioy（n）Tio:增大,即总钦含量降低;同时骨架钦含量也降低,其丙烯环氧化活性降低。而由于其中残留的B含量的降低,引入的酸中心的数量减少,其环氧丙烷的选择性升高。各样品中均生成一定量锐钦矿型蜘和金红石型TIOZ。该系列催化剂的苯酚轻基化反应性能同时受到骨架钦含量和晶粒大小的影响。无论是在丙烯环氧化反应还是苯酚轻基化反应中,过氧化氢的无效分解都不能归因于锐钦矿型和金红石型TioZ。水热合成配料（n） 510扩（n）B203二5的B一SM-5沸石为母体制备的Ti-zSM一5沸石具有最好的催化性能。三、提高Ti-zSM-5沸石催化剂催化性能的研究 在前人的研究中,气固相法合成的Ti-ZSM-5沸石分子筛用于丙烯环氧化反应时虽然具有较好的反应性能,但是,用于苯酚经基化反应均难以得到理想的催化效果。本文从调变母体的性质入手,通过在合成母体的过程中进行低温晶化等手段,降低沸石晶粒
论文目录:
摘要
Abstract
引言
1 文献综述
1.1 概述
1.2 钛硅沸石分子筛TS-1(Ti-ZSM-5)的二次合成
1.2.1 TS-1的水热合成法简介
1.2.2 Ti-ZSM-5沸石的二次合成法
1.3 钛硅沸石分子筛TS-1的表征手段
1.3.1 X射线粉末衍射(XRD)
1.3.2 红外光谱(IR)
1.3.3 紫外-可见光(UV-Vis)漫反射光谱
1.3.4 拉曼(Raman)光谱
1.3.5 X射线光电子能谱(XPS)
1.4 TS-1参与的催化氧化反应
1.4.1 苯酚羟基化反应
1.4.2 环己酮氨氧化反应
1.4.3 烯烃环氧化反应
1.5 课题选择
2 实验部分
2.1 实验原料与母体合成方法
2.1.1 实验原料
2.1.2 母体的制备
2.2 气固相反应合成Ti-ZSM-5沸石
2.3 母体和Ti-ZSM-5沸石的表征
2.3.1 晶貌特征及晶粒尺寸
2.3.2 结晶度、物相分析
2.3.3 傅立叶变换—红外光谱
2.3.4 紫外—可见光(UV-Vis)漫反射光谱
2.3.5 Raman光谱
2.3.6 元素分析
2.3.7 固体核磁共振谱
2.3.8 酸性质的分析
2.4 反应性能评价
2.4.1 丙烯环氧化反应
2.4.2 苯酚羟基化反应
3 以B-ZSM-5和A1-ZSM-5沸石为母体合成Ti-ZSM-5沸石的研究
3.1 引言
3.2 母体及Ti-ZSM-5沸石的物化表征
3.2.1 母体及Ti-ZSM-5沸石的XRD分析
3.2.2 母体及Ti-ZSM-5沸石的元素组成分析
3.2.3 母体及Ti-ZSM-5沸石的FT-IR分析
3.2.4 Ti-ZSM-5沸石中骨架钛及非骨架钛的UV-Vis分析
3.2.5 Ti-ZSM-5沸石的激光Raman谱图
3.2.6 母体及Ti-ZSM-5沸石的晶貌
3.3 Ti-ZSM-5沸石的催化氧化性能
3.3.1 丙烯环氧化反应
3.3.2 苯酚羟基化反应
3.4 小结
4 水热合成B-ZSM-5的配料(n)SiO_2/(n)B_2O_3对Ti-ZSM-5沸石性能影响的研究
4.1 引言
4.2 配料(n)SiO_2/(n)B_2O_3与B-ZSM-5沸石(n)SiO_2/(n)B_2O_3的关系
4.3 不同(n)SiO_2/(n)B_2O_3配料合成的B-ZSM-5沸石的晶貌
4.4 Ti-ZSM-5沸石的物化表征
4.4.1 Ti-ZSM-5沸石的元素分析
4.4.2 不同(n)SiO_2/(n)B_2O_3B-ZSM-5及以之合成的Ti-ZSM-5沸石的XRD分析
4.4.3 不同(n)SiO_2/(n)B_2O_3B-ZSM-5及以之合成的Ti-ZSM-5沸石的FT-IR分析
4.4.4 由不同(n)SiO_2/(n)B_2O_3B-ZSM-5合成的Ti-ZSM-5沸石中的骨架钛与非骨架钛的UV-Vis分析
4.4.5 Raman光谱确定非骨架钛的类型
4.4.6 由不同(n)SiO_2/(n)B_2O_3的B-ZSM-5合成的Ti-ZSM-5沸石的晶貌
4.5 由不同(n)SiO_2/(n)B_2O_3B-ZSM-5合成的Ti-ZSM-5沸石的催化性能
4.5.1 丙烯环氧化反应
4.5.2 苯酚羟基化反应
4.6 Ti-ZSM-5沸石中锐钛矿型和金红石型TiO_2对其催化性能的影响
4.7 小结
5 提高Ti-ZSM-5分子筛催化苯酚羟基化性能的研究
5.1 引言
5.2 母体B-ZSM-5沸石水热合成条件的调变
5.3 低温晶化时间对B-ZSM-5沸石性能的影响
5.3.1 不同低温晶化时间合成的B-ZSM-5沸石的硼含量
5.3.2 低温晶化时间对B-ZSM-5沸石晶貌和晶粒尺寸的影响
5.4 以不同低温晶化时间合成的B-ZSM-5为母体制备Ti-ZSM-5沸石
5.4.1 Ti-ZSM-5沸石的元素分析
5.4.2 以不同低温晶化时间合成的B-ZSM-5制备的Ti-ZSM-5沸石的晶貌
5.4.3 不同低温晶化时间合成的B-ZSM-5及以之为母体制备的Ti-ZSM-5沸石的XRD分析
5.4.4 不同低温晶化时间合成的B-ZSM-5及以之为母体制备的Ti-ZSM-5沸石的FT-IR分析
5.4.5 以不同低温晶化时间合成的B-ZSM-5为母体制备的Ti-ZSM-5沸石的UV-Vis分析
5.4.6 Ti-ZSM-5沸石的苯酚羟基化性能
5.5 气固相反应温度对Ti-ZSM-5沸石物化性能影响的考察
5.6 小结
6 Ti-ZSM-5沸石催化的苯酚羟基化反应条件考察
6.1 引言
6.2 苯酚羟基化反应条件的研究
6.2.1 反应时间的影响
6.2.2 催化剂用量的影响
6.2.3 反应温度的影响
6.2.4 过氧化氢用量的影响
6.2.5 溶剂的影响
6.2.6 催化剂的循环使用性能
6.3 小结
结论
参考文献
作者简历
攻读博士学位期间发表学术论文情况
创新点摘要
致谢
大连理工大学学位论文版权使用授权书
发布时间: 2005-07-04
参考文献
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