酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究

论文摘要

松油醇酯化、松节油水合与聚合、松香二聚以及傅．克酰基化反应在工业上有着广泛的应用，它们都是重要的酸催化反应。目前在生产过程中，普遍使用无水AlCl3、浓硫酸及浓磷酸等强酸做催化剂，这些催化剂存在着用量大、污染环境、腐蚀设备及不能重复使用等缺点。因此，国内外研究者一直在研制新型固体酸催化剂来代替。中孔分子筛（如MCM-41等）具有均匀而开阔的六方棱柱结构的一维线性孔道，其孔径可在1.5～10mm调变，比表面积超过700m2／g等特点。对于催化大分子底物的反应具有显著的优势。但是，MCM-41本身的酸性较弱，对一些需要强酸催化的反应的活性较低，因此，提高MCM-41的酸性是将其应用于此类反应的关键。本研究采用水热合成法合成出多种中孔分子筛，如Zr-MCM-41及Mo-MCM-41等，并用强酸基团(如BO33-、SO42-、AlCl3、ZrO2等)对中孔分子筛进行修饰设计制得各种酸性中孔分子筛催化剂。采用XRD、FT-IR、BET、ESR及NH3-TPD等技术手段对其结构及酸强度进行了表征。结果表明：所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构，良好的长程有序性和结晶度；强酸基团增强了中孔分子筛的酸性。尝试将所合成的酸性中孔分子筛用于催化松油醇酯化、松节油水合、松节油聚合、松香二聚及2-甲氧基萘傅-克酰基化反应。筛选出对各模型反应催化效果显著的催化剂，详细考察了催化剂的制备方法以及反应条件等因素对模型反应结果的影响，优化了催化剂的制备方法和模型反应的工艺条件。同时，还尝试在超临界二氧化碳流体（scCO2）条件下，用SO42-／Zr-MCM-41和BO33-／ZrO2／Mo-MCM-41为催化剂分别催化松节油水合和松香二聚反应，催化剂的催化活性较好，均比在常规条件下获得的实验结果好。本工作为scCO2流体技术和介孔分子筛催化剂在二聚松香和松油醇制备过程中的应用，开辟了一条新的绿色途径。本工作为酸性中孔分子筛在相应模型反应中的应用提供了指导依据，也为需酸催化的大分子底物的反应提供了一个新的选择。同时也为合成其它大分子化合物提供了有益的借鉴。

论文目录

摘要

Abstract

引言

1 文献综述

1.1 松节油和松香化学反应的研究进展

1.2 傅-克反应的研究进展

1.3 中孔分子筛的研究进展

1.3.1 中孔分子筛的合成方法和形成机理

1.3.2 中孔分子筛的结构表征

1.3.3 中孔分子筛的催化性能

1.4 超临界流体的研究进展

1.4.1 超临界流体的定义与性能

1.4.2 超临界流体的应用

1.5 课题选择

4^2-／Zr-MCM-41的合成及催化性能研究'>2 SO₄^2-／Zr-MCM-41的合成及催化性能研究

2.1 引言

2.2 结果与讨论

4^2-／Zr-MCM-41的表征'>2.2.1 SO₄^2-／Zr-MCM-41的表征

4^2-／Zr-MCM-41催化松油醇酯化反应研究'>2.2.2 SO₄^2-／Zr-MCM-41催化松油醇酯化反应研究

2.2.3 松油醇酯化反应工艺条件考察

2.2.4 松油醇酯化反应催化剂的使用寿命

4^2-／Zr-MCM-41催化松节油水合反应研究'>2.2.5 SO₄^2-／Zr-MCM-41催化松节油水合反应研究

2.2.6 松节油水合反应工艺条件考察

2.2.7 松节油水合反应催化剂的使用寿命

2.2.8 超临界下松节油水合反应可行性研究

2.3 产品结构分析

2.3.1 松油醇酯化产品结构分析

2.3.2 松节油水合产品结构分析

2.4 实验部分

2.4.1 主要试剂与仪器

2.4.2 合成及测试实验

2.5 结论

3／Zr-MCM-41的合成及催化性能研究'>3 AlCl₃／Zr-MCM-41的合成及催化性能研究

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 催化剂种类对松节油聚合反应的影响

3.2.2 Si／Zr摩尔比对催化剂活性的影响

3负载量对催化剂活性的影响'>3.2.3 AlCl₃负载量对催化剂活性的影响

3.2.4 松节油聚合反应工艺条件考察

3.2.5 催化剂的使用寿命

3.3 实验部分

3.3.1 主要试剂与仪器

3.3.2 催化剂的合成及测试实验

3.4 结论

3^3-／ZrO₂／Mo-MCM-41的合成及催化性能研究'>4 BO₃^3-／ZrO₂／Mo-MCM-41的合成及催化性能研究

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 BZ／Mo-MCM-41的表征

4.2.2 BZ／Mo-MCM-41的催化性能

4.2.3 松香二聚反应工艺条件考察

4.2.4 催化剂的使用寿命

4.2.5 超临界下松香二聚反应可行性研究

4.3 实验部分

4.3.1 主要试剂与仪器

4.3.2 合成及测试实验

4.4 结论

2／Mo-MCM-41的合成及催化性能研究'>5 ZrO₂／Mo-MCM-41的合成及催化性能研究

5.1 引言

5.2 结果与讨论

2／Mo-MCM-41的表征'>5.2.1 ZrO₂／Mo-MCM-41的表征

2／Mo-MCM-41的催化性能'>5.2.2 ZrO₂／Mo-MCM-41的催化性能

5.2.3 2-甲氧基萘傅克反应工艺条件考察

5.2.4 催化剂的使用寿命

5.3 产品结构分析

5.4 实验部分

5.4.1 主要试剂与仪器

5.4.2 合成及测试实验

5.5 结论

结论

参考文献

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博士论文创新点摘要

致谢

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