大分子单体聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯的合成新技术

论文摘要

聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯是合成新型功能材料的一类重要大分子单体,该单体参与共聚得到的两亲性梳状聚合物可用于药物载体、环保涂料、高效水泥减水剂等多种用途。含有该共聚组分的聚羧酸系减水剂具有其他减水剂不可比拟的优点。目前该类大分子单体的制备工艺是先以甲醇或乙醇为起始剂,在高温、高压、金属钠催化条件下与环氧乙烷加成制得聚乙二醇单醚,然后在有机溶剂中与甲基丙烯酸（或酯）反应。该传统工艺操作步骤繁杂,生产过程中需耗用等摩尔量的金属钠并释放出氢气,消耗大量酸用于中和并且需回收溶剂,这些工艺缺陷限制了该产品的推广应用。因此,研究开发一种聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯的新型合成技术具有十分重要的意义,这也正是本文的主要研究内容。本文先采用环氧乙烷嵌入乙酸乙酯的一步法嵌入反应合成了聚乙二醇（20）单乙醚乙酸酯（PEGMEA）中间体,再筛选金属、碱性催化剂催化其与甲基丙烯酸乙酯（EMA）进行酯交换反应,得到目标产物聚乙二醇（20）单乙醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）,并考察了反应条件对酯交换反应的影响。具体研究内容及结果如下:1、通过优化调整Al-Mg金属复合氧化物催化剂（AM系列）,催化环氧乙烷嵌入乙酸乙酯的高加成数反应。利用FT-IR、ESI-MS、皂化价测定等方法对反应产物进行了分析,证实在AM系列催化剂作用下,乙酸乙酯与环氧乙烷发生了乙氧基化嵌入反应,生成了目标产物-聚乙二醇（20）单乙醚乙酸酯。AM系列催化剂组成不同对乙酸乙酯乙氧基化反应催化活性不同,其中较优的催化剂为AM4。2、筛选出合适的酯-酯交换催化剂和阻聚剂,实现了甲基丙烯酸酯和聚乙二醇单乙醚乙酸酯的酯交换反应,制备了合成梳状大分子的重要大分子单体-聚乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯,探讨了催化剂用量,反应时间,反应温度,反应物的物料比等因素对酯-酯交换反应的影响,优化了反应条件。通过FTIR、UV、GC方法对酯-酯交换产物的结构进行了分析,发现使用钛酸四正丁酯（TBOT）、钾或钠为催化剂;2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）为阻聚剂,EMA和PEGMEA能够发生酯-酯交换反应生成目标产物PEGMEMA。在一定范围内,反应温度越高,产率越高,但超过130℃后对反应反而不利;增加催化剂TBOT用量或提高原料EMA与PEGMEA的摩尔比对反应有利;反应时间对该反应的影响同温度,最终得到以TBOT为催化剂合成PEGMEMA的适宜反应条件为:反应温度130℃,反应时间3 h,催化剂w（TBOT）=7%,阻聚剂w（TEMPO）=0.1%,原料摩尔比n（PEGMEA）:n（EMA）=1:3,PEGMEMA的产率为88.7%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 乙氧基化反应技术进展
• 1.1.1 含活泼氢化合物的乙氧基化
• 1.1.2 不含活泼氢化合物羧酸酯的烷氧基化
• 1.1.3 乙氧基化反应设备的研究
• 1.2 酯交换反应研究进展
• 1.2.1 酯交换反应机制
• 1.2.2 酯交换反应催化剂
• 1.3 （聚）乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯
• 1.3.1 乙二醇单醚甲基丙烯酸酯
• 1.3.2 聚乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯的应用
• 1.3.3 聚乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯的合成
• 1.4 立题依据和主要研究内容
• 第二章 乙酸乙酯一步法乙氧基化合成聚乙二醇单乙醚乙酸酯
• 2.1 引言
• 2.2 主要试剂及仪器
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 实验
• 2.4 分析
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 产物的结构解析
• 2.5.1.1 产物FT-IR 谱图解析
• 2.5.1.2 产物ESI-MS 谱图解析
• 2.5.1.3 皂化价法测平均分子量
• 2.5.2 催化剂的筛选
• 2.6 本章小结
• 第三章 酯-酯交换法合成聚乙二醇单乙醚丙烯酸酯类大分子单体
• 3.1 引言
• 3.2 实验仪器及试剂
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 模拟反应体系中筛选催化剂和阻聚剂
• 3.3.1.1 催化剂乙醇钠的制备
• 3.2.1.2 EAR 的精制
• 3.3.2 PEGMEMA 产品的合成
• 3.4 分析
• 3.4.1 气相色谱（GC）法定量分析
• 3.4.2 紫外分光光度法测定产物产率
• 3.4.3 红外光谱法（FTIR）分析
• 3.5 结果与讨论
• 3.6 本章小结
• 第四章 丙交酯及乙酸乙烯酯的直接烷氧基化反应探索
• 4.1 引言
• 4.2 实验仪器及试剂
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 催化剂的制备
• 4.3.2 D,L-丙交酯的烷氧基化反应
• 4.3.2.1 D,L-丙交酯和EO 的反应
• 4.3.2.2 D,L-丙交酯和PO 的反应
• 4.3.3 VA 和EO 的反应
• 4.4 产物分析
• 4.4.1 气相色谱（GC）分析
• 4.4.2 电喷雾质谱（ESI-MS）分析
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 D,L-丙交酯与EO 或PO 的反应
• 4.5.2 电喷雾质谱（ESI-MS）分析
• 4.5.3 VA 与EO 的反应
• 4.5.4 气相色谱（GC）分析
• 4.6 课题进行的设想
• 4.7 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文