论文摘要
本论文综述了各种聚合物电解质的研究概况，重点介绍了聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质的研究进展，发现开发具有高的室温离子电导率和锂离子迁移数、良好电极界面稳定性能、优异力学和加工性能以及较宽的电化学稳定窗口的PEO聚合物电解质对于发展全固态聚合物电池至关重要。论文重点研究了各类Si基无机填料对PEO-LiClO4基聚合物电解质离子导电性能的影响。通过SEM、FTIR、XRD和DSC等物理方法和EIS等电化学手段研究了这些PEO基聚合物电解质的表面形貌、结构、热性能和电化学性能，提出了各种Si基无机填料在聚合物电解质中的作用。在第二章中，以PEO为基体，LiClO4为锂盐，采用溶剂浇注技术制备了全固态自支撑的PEO-LiClO4聚合物电解质隔膜。获得了最优成膜条件：PEO分子量为10万，EO与Li的摩尔比为20，成膜温度为50℃。在此条件下制备的聚合物电解质具有较高的离子电导率和较好的机械性能。在第三章中，将改性玻璃吸附隔板（AGM）作为填料制备了PEO-LiClO4-AGM聚合物电解质。SEM、FTIR、XRD和DSC等测试结果说明锂盐和改性AGM的加入降低了PEO结晶度。这是由于AGM本身和在改性过程中加入的纳米二氧化硅颗粒都具有大量的Si-OH基团，使得其具有高的Lewis酸特性。其Lewis酸位与PEO链段间的Lewis酸-碱作用能释放出更多的自由Li+。PEO-LiClO4-10％AGM的聚合物电解质的离子电导率相对于PEO-LiClO4提高了一个数量级，也提高了复合聚合物电解质的分解电压（4．75 V vs．Li/Li+）和在高温下的机械强度。在第四章中，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅和SBA-15分子筛进行了硅烷化处理，以实现对SiO2类化合物进行化学改性的目的。SEM结果表明表面接入憎水的-Si（CH3）3基团或者环氧基丙氧基基团（GPTMS），有利于减少Si基无机填料之间的聚集，使得其在PEO聚合物中更容易分散。XRD和DSC结果表明改性后制备的聚合物电解质具有较低的结晶度。因此，加入改性填料的聚合物电解质无论在室温还是在高温下均显示了较高的电导率。在第五章中，利用超强酸ZrO2、缺电子的B2O3以及SBA-15分子筛的孔道作用，制备了复合改性的分子筛ZB-SBA-15。SEM、FTIR、XRD和DSC结果表明改性分子筛能够降低PEO晶体的粒径和结晶度。这主要是由于各种填料与PEO聚合物的相容性好，充当着Lewis酸的作用。掺AZB-SBA-15改性分子筛的聚合物电解质具有较高的高温和室温电导率，不仅改善了CPE/Li界面的特性，降低了CPE和Li负极之间的界面电阻，提高了聚合物电解质的界面稳定性，并且提高了聚合物电解质的分解电压。在第六章中，优选了电导率最高的PEO-LiClO4-10％ZB-SBA-15复合的聚合物电解质作为隔膜，与正负电极材料组装成聚合物电池，进行了电池性能的初步测试。结果表明所组装电池的0．1 C可逆容量可以达到相应锂离子液态电池室温容量的93％以上。在第七章中，采用聚硅氧烷（PBGE）作为阀控铅酸电池的一种新型凝胶剂，制备了相应的PBGE聚合物胶体电池。相比于传统的硅溶胶（CSGE）胶体电池，PBGE电池具有较高的初期容量和较好的高低温性能和大电流放电能力；而且，在欠充电（PSoC）循环状态下使用，PBGE电池显示了较强的再充电和放电能力。这主要来自于PBGE性能稳定、粒径细小均匀且不易聚集，凝胶后能形成开放的网络结构，有利于活性离子的导电和迁移，从而促进电池中活性物质的转化和大电流放电。两种胶体电池的失效模式都是正极活性物质的软化和脱落。