RAFT乳液聚合机理及聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）的制备

论文摘要

活性/可控自由基聚合研究的突破已近20年,而其大规模的工业应用仍未出现。一般认为,高分子量嵌段共聚物将是可控/活性自由基聚合最重要的产品。乳液聚合被认为是实施活性自由基聚合工业化最可能的工艺。本文针对可逆加成断裂链转移（RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization）乳液聚合的过程中出现的乳液失稳,聚合失控等问题,展开系统的聚合机理、动力学及嵌段聚合物的制备技术研究,获得以下创新性成果：—.RAFT乳液聚合机理：1.研究发现,RAFT乳液聚合的失稳机理是：（1）在反应初期,采用低界面张力的乳化剂如SDS时,超级溶胀是乳液聚合的失稳机理。早期成核的乳胶粒溶胀至微米级,剪切力和浮力会导致乳液失稳。采用高界面张力的乳化剂如PAA27-PSt5或PAA27-PSt5-RAFT,可以有效地抑制超级溶胀。（2）在合成高分子量聚合物的过程中,PAA27-PSt5-RAFT乳化剂的用量相应降低,反应后期,由于乳胶粒表面乳化剂覆盖不够导致乳胶粒聚并形成凝聚物。利用后补加碱液技术可以增加PAA27-PSt5-RAFT电荷排斥效应,防止乳胶粒聚并,提高RAFT乳液聚合的稳定。2.在油溶性小分子RAFT试剂作为调控剂的乳液聚合中,聚合反应会存在一段明显的阻聚期。反应初期,胶束中的小分子RAFT试剂转化为齐聚物RAFT试剂,产生的R自由基向水相逃逸,导致阻聚期。同时,单体液滴内的小分子RAFT试剂通过水相扩散至反应场所中,来补充消耗的小分子RAFT试剂。实验结果表明,阻聚期的存在帮助了小分子RAFT乳液聚合中,绝大部分的聚合物链在低转化率下已被“引发”,从而提高链结构的规整性。3.在双亲性大分子RAFT试剂PAA27-PSt5-RAFT调控的乳液聚合中,初始水相pH值对乳液聚合有着关键的影响：（1）在初始pH低的时候,一个胶束包含的PAA27-PSt5-RAFT的数量较多,体系中胶束的数量较少,成核过程在较低转化率即已完成,使体系的分子量可控,PDI窄。（2）随着初始水相pH值的升高,PAA电离度的上升,形成一个胶束所需的PAA27-PSt5-RAFT的数量较少,体系中胶束的数量大大增加。体系在整个聚合过程中持续成核,最终乳液稳定性良好,但由于分子链持续引发,导致分子量失控,PDI变宽。二.在聚合机理研究的基础上,论文开展了分别以PAA28-PSt5-RAFT和PAA17-PSt3-RAFT作为大分子RAFT试剂进行RAFT乳液聚合动力学的研究。RAFT乳液聚合存在一个明显的阻聚期,之后反应速率增加,在恒速期,反应速率Rp=kpn[M]pNp/NA,其中乳胶粒内平均自由基数n=0.5,乳胶粒数目Np∝[KPS]0.40[macroRAFT]0.77（引发剂KPS的浓度在0.75-2.86×10-3mol/L,乳化剂大分子RAFT试剂的浓度在0.74-1.58×10-2mol/L。）。大分子RAFT乳液聚合的阻聚期随着初始水相pH值的升高而延长,与单体种类无关。相比于PAA28-PSt5-RAFT,阻聚期对于R基团憎水链段少的PAA17-PSt3-RAFT更加敏感。导致阻聚期的主要原因是大分子RAFT断裂产生的R自由基的逃逸并在水相发生终止反应。三.利用大分子RAFT乳液聚合合成了一系列聚合物链结构可控（分子量：76,800-338,100g/mol,聚苯乙烯组成：20.2-71.5%wt。）且死聚物含量低（<6.2%mol）的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（PSt-PnBA-PSt）,发现在合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯两嵌段聚合物的过程中,由于乳胶粒内发生微相分离,体系粘度上升,使得RAFT加成反应变为扩散控制,最终导致PDI急剧上升。当PSt-PnBA-PSt材料苯乙烯的组成在40-50%wt之间,材料的断裂强度达到10MPa,断裂伸长率达到500%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 课题背景
• 1.2 本文研究内容
• 1.3 参考文献
• 第二章 文献综述
• 2.1 RAFT自由基聚合
• 2.2 乳液聚合
• 2.3 RAFT乳液聚合
• 2.3.1 小分子RAFT乳液聚合
• 2.3.2 双亲性大分子RAFT乳液聚合
• 2.4 三嵌段聚合物的制备
• 2.5 参考文献
• 第三章 双亲性大分子RAFT乳液聚合
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与处理
• 3.2.2 双亲性大分子RAFT试剂的合成
• 3.2.3 大分子RAFT乳液聚合
• 3.2.4 表征方法
• 3.3 初始水相pH值对大分子RAFT乳液聚合的影响
• 3.4 大分子RAFT乳液聚合制备高分子量聚合物
• 3.5 大分子RAFT乳液聚合制备两嵌段聚合物
• 3.6 大分子RAFT乳液聚合动力学
• 3.6.1 大分子RAFT乳液聚合阻聚期的研究
• 3.6.1.1 初始水相pH值对阻聚期的影响
• 3.6.1.2 大分子RAFT结构对阻聚期的影响
• 3.6.1.3 单体对阻聚期的影响
• 3.6.2 大分子RAFT乳液聚合中乳胶粒品均自由基数目的研究
• 3.6.3 大分子RAFT乳液聚合乳胶粒数目的研究
• 3.7 结论
• 3.8 参考文献
• 第四章 小分子RAFT乳液聚合
• 4.1 引言
• 4.2 界面张力对乳胶粒溶胀的理论模拟
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 聚丙烯酸-聚苯乙烯两嵌段聚合物的合成
• 4.3.2 小分子RAFT乳液聚合
• 4.4 不同界面张力的乳化剂对小分子RAFT乳液聚合的影响
• 4.4.1 SDS稳定的小分子RAFT乳液聚合
• 4.4.2 PAA-PSt-RAFT稳定的小分子RAFT乳液聚合
• 4.4.3 PAA-PSt稳定的小分子RAFT乳液聚合
• 4.5 小分子RAFT乳液聚合稳定性的讨论
• 4.6 小分子RAFT乳液聚合阻聚期的研究
• 4.7 结论
• 4.8 参考文献
• 第五章 聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯三嵌段聚合物的合成,相分离及力学性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 PSt-PnBA-PSt三嵌段聚合物的合成
• 5.4 PSt-PnBA-PSt三嵌段聚合物的相分离
• 5.5 PSt-PnBA-PSt三嵌段聚合物的力学性能
• 5.5.1 PSt段对PSt-PnBA-PSt力学性能的影响
• 5.5.2 PnBA段对PSt-PnBA-PSt力学性能的影响
• 5.5.3 总分子量对PSt-PnBA-PSt力学性能的影响
• 5.5.4 共聚物组成对PSt-PnBA-PSt力学性能的影响
• 5.5.5 共聚物链结构对PSt-PnBA-PSt力学性能的影响
• 5.6 结论
• 5.7 参考文献
• 第六章 结论
• 致谢
• 硕士期间发表论文及科研成果