球磨合成La2Mg17-Ni-NbF5/ TiF3复合材料结构及贮氢性能研究

论文摘要

本文在对国内外镁基贮氢材料的研究进展进行全面综述的基础上，以贮氢容量远高于Mg-Ni系合金的La2Mg17系列合金为研究对象。采用球磨方法以La2Mg17+xwt%Ni（x=50,100,150,200）+ywt%NbF5/TiF3（y=0,3,5）比例混合制备非晶态复合材料，从而实现La2Mg17合金良好的气态及电化学吸放氢。用XRD、SEM等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、电位阶跃、线性极化等电化学测试技术，系统研究了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的微结构及电化学性能的影响。用自动控制的Sieverts设备测试了La2Mg17复合材料的吸放氢动力学特征，分析了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的气态吸放氢控制，进一步研究了该过程的反应机理。先研究了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的微结构与气态吸放氢性能的影响，发现球磨后可实现La2Mg17合金的良好的气态可逆吸放氢过程，并且当Ni粉添加量为150wt%时材料具有最大的吸氢量，可达7.29wt%H2。且Ni粉添加量为150wt%时材料具有最大的常压放氢量，可达到2.31wt%H2。分析研究表明，球磨可促进复合材料的非晶化，从而改变了La2Mg17复合材料氢化物过于稳定的热力学性质，显著提高了复合材料的气态吸放氢动力学性能。此外，还通过气态吸氢动力学模型的引入，对实验数据拟合估算出各阶段发生氢化反应所需要的时间，为气态贮氢材料的表征提供了新的考察指标参数。其次研究了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的微结构与电化学性能的影响。球磨可提高材料的非晶化程度，并且显著提高了复合材料的电化学反应动力学特性。该方法可实现La2Mg17复合材料的良好的电化学可逆吸放氢，并且当Ni粉添加量为150wt%时材料的放电容量最大，可分别达添加TiF3时的787.07mAh/g和添加NbF5时的775.16mAh/g。复合非晶材料的放电容量主要受材料非晶化程度和材料颗粒尺寸两方面因素的影响，而二者又与Ni粉添加量和球磨时间密切相关。少量金属氟化物的加入能提高复合材料的非晶化程度，从而提高材料的放电容量及高倍率放电性能。原因主要是金属氟化物可降低反应的活化能及电化学反应阻抗，提高表面交换电流密度，但对复合材料充放电循环稳定性的改善作用不明显。此外，通过对材料交流阻抗谱（EIS）拟合、极化电流计算、氢扩散动力学模型的引入，系统地对材料电化学吸放氢的机制作了详细地分析。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 绪论
• 1.1 贮氢新能源材料研究概况
• 1.2 贮氢材料性能及原理
• 1.2.1. 反应机理
• 1.2.2 贮氢合金的热力学特性
• 1.2.3 贮氢合金的动力学特性
• 1.2.4 贮氢合金的其他重要特性
• 2 综述
• 2.1 单质镁贮氢材料
• 2.2 镁基贮氢合金
• 2.3 镁基贮氢复合材料
• 2Mg₁₇系储氢合金'>2.4 La₂Mg₁₇系储氢合金
• 2.5 课题研究背景，内容及意义
• 3 试验方法
• 3.1 材料制备
• 3.1.1 合金制备
• 3.1.2 复合材料制备
• 3.2 复合材料的吸放氢性能测试
• 3.2.1 吸放氢测试装置
• 3.2.2 吸放氢测试方法
• 3.3 复合材料的电化学性能测试
• 3.3.1 材料电极的制备
• 3.3.2 电化学测试装置
• 3.3.3 电化学性能测试方法
• 3.4 相结构分析
• 3.4.1 XRD 分析
• 3.4.2 SEM 分析
• 2Mg₁₇微观结构及气态吸放氢性能影响'>4 添加 NbF5对La₂Mg₁₇微观结构及气态吸放氢性能影响
• 4.1 引言
• 4.2 试验方法
• 2Mg₁₇+xwt%Ni+ 3wt%NbF5（x=50，100，150，200） 复合材料的微结构与气态吸放氢性能'>4.3 球磨 60 小时 La₂Mg₁₇+xwt%Ni+ 3wt%NbF5（x=50，100，150，200） 复合材料的微结构与气态吸放氢性能
• 4.3.1 复合材料相结构和相组成
• 4.3.2 复合材料的微观形貌
• 4.3.3 复合材料的吸放氢动力学性能
• 2Mg₁₇+150wt%Ni+ ywt%NbF5（y=0，3，5） 复合材料的微结构与气态吸放氢性能'>4.4 球磨 60 小时 La₂Mg₁₇+150wt%Ni+ ywt%NbF5（y=0，3，5） 复合材料的微结构与气态吸放氢性能
• 4.4.1 复合材料的相结构和相组成
• 4.4.2 复合材料的吸放氢动力学性能
• 2Mg₁₇+150wt%Ni+3wt%NbF5复合材料的微结构与气态吸放氢性能影响'>4.5 球磨时间对 La₂Mg₁₇+150wt%Ni+3wt%NbF5复合材料的微结构与气态吸放氢性能影响
• 4.5.1 复合材料相结构和相组成
• 4.5.2 复合材料的吸氢动力学性能机制
• 2Mg₁₇+50wt%Ni+'>4.6 温度对 80h 球磨 La₂Mg₁₇+50wt%Ni+
• 4.6.1 复合材料的相结构和相组成
• 4.6.2 合金的吸氢动力学
• 4.7 本章小结
• 2Mg₁₇电化学性能影响'>5 添加 NbF5 对La₂Mg₁₇电化学性能影响
• 5.1 引言
• 5.2 试验方法
• 2Mg₁₇+xwt%Ni+ 3wt%NbF5（x=50，100，150，200）复合材料的电化学性能'>5.3 La₂Mg₁₇+xwt%Ni+ 3wt%NbF5（x=50，100，150，200）复合材料的电化学性能
• 5.3.1 复合材料的最大放电容量和循环稳定性
• 5.3.2 复合材料电极的电化学放氢动力学特性
• 5.3.2.1 高倍率放电性能
• 5.3.2.2 材料电极的电化学反应阻抗
• 5.3.2.3 材料电极的动电位极化
• 5.3.2.4 材料电极的氢扩散系数
• 5.3.3 小结
• 2Mg₁₇+150wt%Ni+ ywt%NbF5（y=0，3，5）复合材料的电化学性能'>5.4 La₂Mg₁₇+150wt%Ni+ ywt%NbF5（y=0，3，5）复合材料的电化学性能
• 5.4.1 最大放电容量和循环稳定性
• 5.4.2 材料电极的电化学放氢动力学特性
• 5.4.2.1 高倍率放电性能
• 5.4.2.2 材料的电化学反应阻抗
• 5.4.3 小结
• 2Mg₁₇+150wt%Ni+ 3wt%NbF5复合材料的电化学性能影响'>5.5 球磨时间对 La₂Mg₁₇+150wt%Ni+ 3wt%NbF5复合材料的电化学性能影响
• 5.5.1 最大放电容量和循环稳定性
• 5.5.2 电化学反应阻抗与动电位极化
• 5.5.4 小结
• 5.6 本章小结
• 3对 La₂Mg₁₇微结构及电化学性能影响'>6 添加 TiF₃对 La₂Mg₁₇微结构及电化学性能影响
• 6.1 引言
• 6.2 试验方法
• 2Mg₁₇+150wt%Ni+ ywt%TiF₃（y=0，3，5）复合材料的电化学性能'>6.3 La₂Mg₁₇+150wt%Ni+ ywt%TiF₃（y=0，3，5）复合材料的电化学性能
• 6.3.1 材料的微观结构
• 6.3.2 最大放电容量和循环稳定性
• 6.3.3 高倍率放电性能
• 6.3.4 充放电电压特性
• 6.3.5 小结
• 2Mg₁₇+xwt%Ni+3wt%TiF₃（x=50，100，150，200）复合材料的微结构及电化学性能'>6.4 La₂Mg₁₇+xwt%Ni+3wt%TiF₃（x=50，100，150，200）复合材料的微结构及电化学性能
• 6.4.1 材料的微观结构
• 6.4.2 最大放电容量和循环稳定性
• 6.4.3 高倍率放电性能
• 6.4.4 材料的动电位极化
• 6.4.5 氢扩散系数
• 6.4.6 小结
• 2Mg₁₇+150wt%Ni+ 3wt%TiF₃复合材料的电化学性能影响'>6.5 球磨时间对 La₂Mg₁₇+150wt%Ni+ 3wt%TiF₃复合材料的电化学性能影响
• 6.5.1 最大放电容量和循环稳定性
• 6.5.2 电化学反应阻抗与动电位极化
• 6.5.3 小结
• 6.6 本章小结
• 7 结论
• 参考文献
• 在学研究成果
• 致谢