掺杂纳米二氧化钛光催化抑杀蓝藻生长的研究

论文摘要

水体富营养化，导致滇池蓝藻生长泛滥，恶化了滇池水域，严重影响了滇池的旅游景观。迄今为止，为治理滇池蓝藻，国家已投入大量资金，使用过物理、化学、生物等方法进行治理或抑制滇池蓝藻生长；从应用的效果看，这些方法都有一定的作用，但尚不能彻底解决滇池的蓝藻问题。近年来，大量文献对以纳米二氧化钛作为光催化剂矿化有机污染物为CO2和H2O、杀灭细菌和病毒等进行了报道。纳米二氧化钛作为光催化剂，除了有较高的光催化活性、微粒简便易得、成本低廉、原料丰富外，其化学稳定性好、无毒、使用后不会产生有害的化学物质。目前，纳米二氧化钛应用于治理或抑制滇池蓝藻（又名蓝细菌）生长的实验尚未见报道。本文尝试用改性纳米二氧化钛进行抑杀滇池蓝藻的生长。首先采用溶胶-凝胶法，通过水解钛酸正丁酯制备纳米二氧化钛；用合成的纳米二氧化钛分别在高压汞灯、紫外灯和太阳光照射下，对取自滇池的蓝藻进行了各种条件下的抑杀试验研究，为合成改性纳米二氧化钛及其应用奠定了基础。此外，在水解钛酸正丁酯过程中，根据实验的要求，分别加入不同比例的掺杂组分的前驱体：Fe（NO3）3·6H2O、Zn（NO）3·9H2O、（NH4）2WO4、Mn（NO3）·2H2O、Ce（NO3）3·6H2O、活性炭、AgNO3和RuCl3溶液，并进一步处理制得不同比例复合氧化物Fe2O3，ZnO和WO3，稀土3.3％MnO2／6.7％CeO2，活性炭和贵金属Ag或Ru各自掺杂的纳米二氧化钛。用NaBH4还原含有PdCl2（或H2PtCl6）的纳米TiO2的乙醇的悬浊液，制备Pd（或Pt）掺杂的纳米TiO2。利用IR、UV-Vis、XRD、TEM、XPS、ICP等现代仪器对合成的改性材料的结构进行了分析和表征。论文用稀土Mn、Ce改性的纳米TiO2、纳米TiO2凹扣于活性炭表面的粉体材料、不同比例Fe2O3，ZnO和WO3各自掺杂的纳米二氧化钛复合半导体催化剂在太阳光照射下，对取自滇池的蓝藻进行了各种条件下的抑杀试验研究；用不同比例贵金属掺杂的改性纳米二氧化钛分别在太阳光和暗室条件下对取自滇池的蓝藻进行了各种条件下的抑杀试验研究；通过暗室条件下的实验结果，排除了贵金属离子的杀藻作用对光催化剂的干扰；论文还分析并比较了各类催化剂的相对活性，讨论了催化剂用量对抑杀蓝藻的活性的大小；选用1％Pt／TiO2光催化剂进行模拟滇池的小试实验；提出了改性纳米TiO2抑制蓝藻的机理。经过研究，得到以下结论：1、纳米二氧化钛在太阳光照射下，对蓝藻生长的抑制效果较小，在紫外光和高压汞灯照射下具有较好的抑杀效果。经过改性的纳米二氧化钛中，贵金属掺杂、5％ZnO复合半导体掺杂、40％活性炭掺杂、稀土改性的纳米二氧化钛光催化剂在太阳光照射下都能有效地抑杀蓝藻的生长。2、通过选择各种类型掺杂的、活性相对较高的改性纳米TiO2，在同一条件下进行抑杀蓝藻的实验得出，光催化剂的相对活性为：1％Ag／TiO2＞1％Pt／TiO2＞40％活性炭／TiO2＞3.3％MnO2／6.7％CeO2／TiO2＞5％ZnO／TiO2；3、通过不同用量的光催化剂抑杀蓝藻的实验得出，催化剂的用量应控制在一定的范围，量太少，吸附蓝藻不充分，光催化剂抑制蓝藻的效果会受到影响，而用量太多，成本增大。在抑制蓝藻的实验中，叶绿素含量在4.2mg·L-1以内的蓝藻（250mL），催化剂用量选择0.1g就能取得满意的效果。4、提出了改性纳米二氧化钛抑杀蓝藻的机理。本论文的创新之处在于，首次分别用Fe2O3，ZnO和WO3各自掺杂的纳米TiO2复合半导体材料抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究；首次将稀土Mn、Ce改性的纳米TiO2用于抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究；首次分别将贵金属铂、钯、钌、银改性的纳米TiO2用于抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究；首次将纳米TiO2凹扣于活性炭表面的粉体材料用于抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究。其次，为了检测掺杂贵金属在纳米二氧化钛中的量和存在形式，最新合成了4-（2-羟基萘酚-1-亚甲烯）-若丹宁（HNMTD）试剂，通过IR、1HNMR、MS、碳、氢分析等确定了化合物的结构，并用它为柱前衍生试剂，用ZORBAX Stable Bound（4.6×50mm，1.8μm）快速分离柱为固定相，结合微波消化样品和二极管矩阵检测器检测建立了一种高效液相色谱测定铂、钯、钌含量的方法，该法用于纳米二氧化钛材料中铂、钯、钌的测定和检测催化剂抑杀蓝藻后水样中的贵金属离子的含量，取得了较好的效果。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 半导体光催化的机理

1.1.1 二氧化钛半导体粒子的能带结构分析

1.1.2 半导体光催化的机理

1.2 二氧化钛纳米粒子的制备

1.3 半导体光催化的应用

1.3.1 气相污染物的光催化降解

1.3.2 液相污染物的光催化降解

1.3.3 光催化杀灭水体中的微生物

1.4 蓝藻的起源与特征

1.5 蓝藻污染的治理及存在的问题

1.5.1 蓝藻污染的治理方法

1.5.1.1 物理法

1.5.1.2 化学法

1.5.1.3 生物方法

1.5.2 治理蓝藻污染存在的问题

1.6 滇池蓝藻的污染现状及对策

1.7 论文研究的目的、意义及主要内容

1.7.1 论文研究的目的及意义

1.7.2 论文研究的内容

第二章材料与方法

2.1 试验主要材料

2.1.1 主要仪器

2.1.2 主要试剂

2.1.3 实验所用的蓝藻来源及培养

2抑制蓝藻生长的实验方法'>2.2 纳米TiO₂抑制蓝藻生长的实验方法

2的制备'>2.2.1 纳米TiO₂的制备

2.2.1.1 制备原理

2.2.1.2 制备过程及条件控制

2.2.2 纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验设计

2.3 掺杂纳米二氧化钛复合半导体抑制蓝藻生长的实验方法

2.3.1 改性纳米二氧化钛复合半导体的制备

2.3.2 掺杂纳米二氧化钛复合半导体抑制蓝藻生长的实验方法

2.4 稀土掺杂纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验方法

2.4.1 稀土掺杂纳米二氧化钛的制备

2.4.2 稀土改性纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验方法

2.5 活性炭改性纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验方法

2.5.1 活性炭改性纳米二氧化钛材料的制备

2.5.2 活性炭改性纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验方法

2.6 贵金属掺杂纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验方法

2.6.1 贵金属掺杂纳米二氧化钛的制备

2.6.1.1 Pd、Pt掺杂纳米二氧化钛的制备

2.6.1.2 Ag、Ru掺杂纳米二氧化钛的制备

2.6.2 贵金属掺杂纳米二氧化钛抑制蓝藻生长的实验方法

2.7 不同类型的光催化剂抑制蓝藻的对比实验

2.7.1 不同类型的光催化剂抑制蓝藻的对比实验

2.7.2 催化剂用量不同抑制蓝藻生长的实验设计

2.8 模拟滇池进行光催化抑制蓝藻生长的小试实验

2样品的表征及光催化剂中贵金属含量的检测'>2.9 改性纳米TiO₂样品的表征及光催化剂中贵金属含量的检测

2.9.1 贵金属掺杂纳米二氧化钛中贵金属含量的检测

2.9.1.1 4-（2-羟基萘酚-1-亚甲烯）-若丹宁（HNMTD）的合成

2.9.1.2 实验条件的选择

2.9.1.3 实验方法

2.9.1.4 工作曲线及检测限

2.9.1.5 样品分析

2.10 蓝藻生理指标的测定方法

2.10.1 叶绿素含量的测定方法

2.10.2 氧电极法测定蓝藻的光合速率和呼吸速率

2.10.2.1 实验原理

2.10.2.2 测定方法

2.10.2.3 呼吸速率测定

2.10.2.4 光合速率测定

2.10.2.5 结果处理

2.10.3 超氧化物歧化酶（SOD）活性的测定（NBT法）

2.10.3.1 测定原理

2.10.3.2 测定方法

2.10.3.3 测定结果处理

2.10.4 考马斯亮蓝G-250染色法测定蓝藻中蛋白质的含量

2.10.4.1 测定原理

2.10.4.2 测定方法

2.10.4.3 样品的测定

2.10.4.4 测定结果处理

2.10.5 贵金属掺杂纳米二氧化钛抑制蓝藻的超氧自由基的测定

2.10.5.1 测定原理

2浓度的控制测定'>2.10.5.2 NaNO₂浓度的控制测定

2.10.5.3 实验方法

2.10.5.4 测定结果处理

2.10.6 贵金属掺杂纳米二氧化钛对蓝藻过氧化氢含量影响的测定

2.10.6.1 测定原理

2.10.6.2 溶液的配制

2O₂标准曲线的制作'>2.10.6.3 H₂O₂标准曲线的制作

2.10.6.4 实验方法

2.10.7 微囊藻毒的测定

2.11 小结

第三章结果与分析

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.1 纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2的XRD分析'>3.1.1 纳米TiO₂的XRD分析

2的TEM分析'>3.1.2 纳米TiO₂的TEM分析

2的XPS分析'>3.1.3 纳米TiO₂的XPS分析

2的DSC-TG分析'>3.1.4 纳米TiO₂的DSC-TG分析

2的UV-Vis漫反射（DSR）光谱分析'>3.1.5 纳米TiO₂的UV-Vis漫反射（DSR）光谱分析

2的FT-IR光谱分析'>3.1.6 纳米TiO₂的FT-IR光谱分析

2对蓝藻试验样品的外观变化的影响分析'>3.1.7 纳米TiO₂对蓝藻试验样品的外观变化的影响分析

2对蓝藻的叶绿素含量的影响分析'>3.1.8 纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响分析

2对三组实验样品的光合速率、呼吸速率的影响'>3.1.9 纳米TiO₂对三组实验样品的光合速率、呼吸速率的影响

3.1.10 小结

2掺杂复合半导体抑制蓝藻的结果与分析'>3.2 纳米TiO₂掺杂复合半导体抑制蓝藻的结果与分析

2O₃掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析'>3.2.1 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2O₃掺杂纳米TiO₂的DSC-TGA分析'>3.2.1.1 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂的DSC-TGA分析

2O₃掺杂纳米TiO₂的XRD分析'>3.2.1.2 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂的XRD分析

2O₃掺杂纳米TiO₂的TEM分析'>3.2.1.3 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂的TEM分析

2O₃掺杂纳米TiO₂的XPS分析'>3.2.1.4 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂的XPS分析

2O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化影响'>3.2.1.5 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化影响

2O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.2.1.6 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.2.1.7 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

2O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的SOD含量的影响'>3.2.1.8 Fe₂O₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的SOD含量的影响

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.2.2 ZnO掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2的XRD分析'>3.2.2.1 ZnO掺杂纳米TiO₂的XRD分析

2的TEM分析'>3.2.2.2 ZnO掺杂纳米TiO₂的TEM分析

2对蓝藻的外观变化影响分析'>3.2.2.3 ZnO掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化影响分析

2对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.2.2.4 ZnO掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.2.2.5 ZnO掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

2对蓝藻的SOD含量的影响'>3.2.2.6 ZnO掺杂纳米TiO₂对蓝藻的SOD含量的影响

3掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析'>3.2.3 WO₃掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

3掺杂纳米TiO₂的DGC-TGA分析'>3.2.3.1 WO₃掺杂纳米TiO₂的DGC-TGA分析

3掺杂纳米TiO₂的XRD分析'>3.2.3.2 WO₃掺杂纳米TiO₂的XRD分析

3掺杂纳米TiO₂的TEM分析'>3.2.3.3 WO₃掺杂纳米TiO₂的TEM分析

3掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化影响分析'>3.2.3.4 WO₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化影响分析

3掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响分析'>3.2.3.5 WO₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响分析

3掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.2.3.6 WO₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

3掺杂纳米TiO₂对蓝藻的SOD含量的影响'>3.2.3.7 WO₃掺杂纳米TiO₂对蓝藻的SOD含量的影响

3.2.4 小结

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.3 稀土掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2材料的DSC—TGA分析'>3.3.1 稀土掺杂纳米TiO₂材料的DSC—TGA分析

2材料的XRD分析'>3.3.2 稀土掺杂纳米TiO₂材料的XRD分析

2材料的TEM分析'>3.3.3 稀土掺杂纳米TiO₂材料的TEM分析

2对蓝藻的外观变化影响'>3.3.4 稀土掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化影响

2对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.3.5 稀土掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.3.6 稀土掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

3.3.7 小结

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.4 活性炭改性纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2材料的XRD分析'>3.4.1 纳米TiO₂材料的XRD分析

2材料的TEM分析'>3.4.2 活性炭改性纳米TiO₂材料的TEM分析

3.4.3 活性炭改陛纳米二氧化钛对蓝藻的外观变化影响

2对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.4.4 活性碳、活性碳改性纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.4.5 活性炭改性纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

3.4.6 小结

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.5 贵金属掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2中贵金属含量的检测结果与分析'>3.5.1 贵金属掺杂纳米TiO₂中贵金属含量的检测结果与分析

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.5.2 Ru掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2的XRD分析'>3.5.2.1 Ru掺杂纳米TiO₂的XRD分析

2的TEM分析'>3.5.2.2 Ru掺杂纳米TiO₂的TEM分析

2对蓝藻的外观变化的影响分析'>3.5.2.3 Ru掺杂纳米TiO₂对蓝藻的外观变化的影响分析

2对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.5.2.4 Ru掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2对蓝藻的光合速率、呼吸速率的影响'>3.5.2.5 Ru掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率、呼吸速率的影响

2对蓝藻样品中产生超氧自由基量的影响'>3.5.2.6 Ru掺杂纳米TiO₂对蓝藻样品中产生超氧自由基量的影响

2对蓝藻样品中过氧化氢量的影响'>3.5.2.7 Ru掺杂纳米TiO₂对蓝藻样品中过氧化氢量的影响

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.5.3 Pd掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2的XRD分析'>3.5.3.1 Pd掺杂纳米TiO₂的XRD分析

2的TEM分析'>3.5.3.2 Pd掺杂纳米TiO₂的TEM分析

2对蓝藻样品的外观变化影响'>3.5.3.3 Pd掺杂纳米TiO₂对蓝藻样品的外观变化影响

2对蓝藻的叶绿素含量的影响分析'>3.5.3.4 Pd掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响分析

2对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.5.3.5 Pd掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

2对不同蓝藻样品中产生超氧自由基量的影响'>3.5.3.6 Pd掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品中产生超氧自由基量的影响

2对不同蓝藻样品中产生过氧化氢量的影响分析'>3.5.3.7 Pd掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品中产生过氧化氢量的影响分析

2对蓝藻样品超氧化物岐化酶活性变化的影响'>3.5.3.8 Pd掺杂纳米TiO₂对蓝藻样品超氧化物岐化酶活性变化的影响

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.5.4 Pt掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2的XRD分析'>3.5.4.1 Pt掺杂纳米TiO₂的XRD分析

2的TEM分析'>3.5.4.2 Pt掺杂纳米TiO₂的TEM分析

2对蓝藻样品的外观变化影响分析'>3.5.4.3 Pt掺杂纳米TiO₂对蓝藻样品的外观变化影响分析

2对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.5.4.4 掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.5.4.5 Pt掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

2对不同蓝藻样品中产生超自由基量的影响'>3.5.4.6 Pt掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品中产生超自由基量的影响

2对不同蓝藻样品中产生过氧化氢量的影响'>3.5.4.7 Pt掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品中产生过氧化氢量的影响

2对不同蓝藻样品超氧化物岐化酶变化的影响'>3.5.4.8 Pt掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品超氧化物岐化酶变化的影响

2抑制蓝藻的结果与分析'>3.5.5 Ag掺杂纳米TiO₂抑制蓝藻的结果与分析

2的XRD分析'>3.5.5.1 Ag掺杂纳米TiO₂的XRD分析

2的TEM分析'>3.5.5.2 Ag掺杂纳米TiO₂的TEM分析

2的XPS分析'>3.5.5.3 Ag掺杂纳米TiO₂的XPS分析

2对蓝藻样品的外观变化的影响分析'>3.5.5.4 Ag掺杂纳米TiO₂对蓝藻样品的外观变化的影响分析

2对蓝藻的叶绿素含量的影响'>3.5.5.5 Ag掺杂纳米TiO₂对蓝藻的叶绿素含量的影响

2对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响'>3.5.5.6 Ag掺杂纳米TiO₂对蓝藻的光合速率和呼吸速率的影响

2对蓝藻产生超氧自由基量的影响'>3.5.5.7 Ag掺杂纳米TiO₂对蓝藻产生超氧自由基量的影响

2对不同蓝藻样品中产生过氧化氢量的影响'>3.5.5.8 Ag掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品中产生过氧化氢量的影响

2对不同蓝藻样品超氧化物岐化酶变化的影响'>3.5.5.9 Ag掺杂纳米TiO₂对不同蓝藻样品超氧化物岐化酶变化的影响

3.5.6 小结

3.6 不同类型的光催化剂抑制蓝藻的对比实验结果分析

3.6.1 不同类型的光催化剂对蓝藻的颜色变化的影响

3.6.2 不同类型的光催化剂对蓝藻的叶绿素变化的影响分析

3.6.3 不同类型的光催化剂对蓝藻的光合速率与呼吸速率变化的影响

3.6.4 不同类型的光催化剂对蓝藻的超氧化物岐化酶变化的影响

3.6.5 不同类型的光催化剂对蓝藻中超氧自由基变化的影响分析

3.6.6 不同类型的光催化剂对蓝藻的过氧化氢含量变化的影响分析

3.6.7 小结

3.7 光催化剂用量不同抑制蓝藻生长的实验结果分析

3.8 模拟滇池进行光催化抑制蓝藻生长的小试实验的结果分析

3.9 机理与讨论

3.9.1 改性纳米二氧化钛光催化剂提高光催化活性的机理

3.9.2 改性纳米二氧化钛光催化剂抑制蓝藻的机理分析

第四章结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

致谢

参考文献

附录A 论文中部分词的英文缩写及注释

附录B 攻读博士期间发表的论文

附录C 攻读博士期间参加过的课题及奖励

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