环氧烷烃嵌入γ-丁内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚

论文摘要

内酯型冠醚化合物因其具有特殊环状结构,被广泛地应用于分析、合成、催化等各个领域。以多甘醇,多甘醇二卤化物,二元酸酰卤,或羟基羧酸盐等非环起始物为原料,经分子内或分子间环化反应制备内酯型冠醚是目前较为常见的方法。本文主要研究在Al-Mg基复合物为基础的催化剂催化条件下,环氧烷烃嵌入γ-丁内酯（GBL）经扩环反应一步法合成内酯型冠醚,该合成方法新颖,步骤简捷。并探索在上述反应中添加模板剂,用模板法合成内酯型冠醚。通过实验得出如下结论:（1）探索了在LE系列催化剂催化条件下,环氧乙烷嵌入GBL经扩环一步法合成内酯型冠醚的反应。经FT-IR、ESI-MS、HPLC-（ESI）MS等表征方法对产物的结构进行分析,证实目标产物内酯型冠醚生成。对LE系列催化剂进行筛选,并重点研究了提高GBL转化率的适宜反应条件。即在催化剂LE-4的催化作用下,其加入量为目标产物的1%,体系初压0 MPa（表压）,反应温度155～165℃,n（EO） : n（GBL）=11:1,维持体系压力为0.5～0.6 MPa下,原料GBL的转化率高达91.2%。（2）在催化剂LP催化作用下,对环氧丙烷（PO）嵌入GBL经扩环一步法合成内酯型冠醚的反应进行探索。通过对反应后粗产物的FT-IR、HPLC-（ESI）MS、及络合性能的综合分析,证实目标产物内酯型冠醚生成。重点探索提高GBL转化率的适宜条件:150～160℃、0.5～0.6 MPa、n（PO） : n（GBL） = 13 : 1条件下GBL的转化率达到90.4%。（3）受模板法合成大环化合物的启示,在上述合成方法中添加模板剂,探索产物的分布性。重点考察了以KI、KBr、KCl、乙腈为模板剂,目标产物内酯型冠醚的存在及分布情况。经ESI-MS分析确定以KCl为模板剂较为合适。并在有无模板剂存在的反应条件下,对催化活性、反应温度、GBL转化率、副产物含量等方面进行比较。结果表明:在模板剂（KCl）的存在条件下反应温度下降10～20℃,原料GBL转化率提高7.45%,催化活性提高3.62%,同时副产物的含量也提高了4.76%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 含活泼氢的化合物的乙氧基化
• 1.1.1 乙氧基化催化剂类型及催化机理
• 1.1.2 乙氧基化反应的动力学研究
• 1.1.3 乙氧基化反应器的简介
• 1.2 不含活泼氢的化合物烷氧基化反应
• 1.2.1 月桂酸甲酯的烷氧基化反应
• 1.2.2 乙酸乙酯、丙烯酸甲酯的烷氧基化反应
• 1.2.3 直链酸酐的烷氧基化反应
• 1.3 环氧烷烃嵌入 γ-丁内酯扩环反应
• 1.3.1 冠醚的发展
• 1.3.2 内酯型冠醚的合成方法
• 1.3.3 冠醚的应用
• 1.4 立题的依据及主要研究内容
• 1.4.1 环氧烷烃嵌入内酯催化扩环反应—羧酸酯烷氧基化反应的扩展
• 1.4.2 模板法合成内酯型冠醚的设想
• 1.4.3 主要研究内容
• 第二章 环氧乙烷对γ-丁内酯催化扩环一步法合成内酯型冠醚
• 2.1 引言
• 2.2 主要试剂及实验仪器
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 主要实验仪器
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 催化剂的制备
• 2.3.2 γ-丁内酯的乙氧基化合成工艺
• 2.4 分析
• 2.4.1 低加成产物的结构分析
• 2.4.1.1 红外光谱法（FT-IR）分析
• 2.4.1.2 电喷雾质谱法（ESI－MS）分析产物
• 2.4.2 高加成产物的结构分析
• 2.4.2.1 红外光谱法（FT-IR）分析
• 2.4.2.2 液相色谱－质谱联用（HPLC-（ESI）MS）分析产物
• 2.4.3 液相色谱定量分析－标准曲线法测定原料GBL 的转化率
• 2.4.4 液相色谱内加法定量分析副产物PEG 的百分含量
• 2.5 实验结果与讨论
• 2.5.1 低加成数产物结果的解析
• 2.5.1.1 产物红外光谱的分析
• 2.5.1.2 产物电喷雾质谱法（ESI－MS）分析
• 2.5.2 高加成数产物结果的解析
• 2.5.2.1 产物红外光谱的分析
• 2.5.2.2 液相色谱－质谱联用（HPLC-（ESI）MS）分析产物
• 2.5.3 催化剂的选择
• 2.5.4 反应条件对GBL 转化率的影响
• 2.5.4.1 反应温度对GBL 转化率的影响
• 2.5.4.2 投料比对原料GBL 转化率的影响
• 2.5.4.3 体系压力对原料GBL 转化率的影响
• 2.5.4.4 GBL 转化率的优化条件
• 2.5.5 环大小与催化剂催化活性关系的初步探讨
• 2.6 本章小结
• 第三章 环氧丙烷对γ-丁内酯催化扩环一步法合成内酯型冠醚
• 3.1 引言
• 3.2 主要试剂及实验仪器
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 主要实验仪器
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 催化剂的制备
• 3.3.2 γ-丁内酯的丙氧基化合成工艺
• 3.4 分析
• 3.4.1 产物的结构分析
• 3.4.1.1 红外光谱法（FT-IR）分析
• 3.4.1.2 液质联用技术（HPLC-（ESI）MS）分析产物
• 3.4.1.3 内酯型冠醚络合金属离子紫外光谱的变化
• 3.4.2 液相色谱定量分析－标准曲线法测定原料GBL 的转化率
• 3.4.3 液相色谱内加法定量分析副产物PEG 的百分含量
• 3.5 实验结果与讨论
• 3.5.1 产物结果的解析
• 3.5.1.1 产物红外光谱的分析
• 3.5.1.2 液质联用技术（HPLC-（ESI）MS）分析产物
• 3.5.1.3 内酯型冠醚络合性能
• 3.5.2 催化剂的选择
• 3.5.3 反应条件对GBL 转化率的影响
• 3.5.3.1 反应温度对GBL 转化率的影响
• 3.5.3.2 体系压力对原料GBL 转化率的影响
• 3.5.3.3 投料比对原料GBL 转化率的影响
• 3.5.4 GBL 转化率的优化条件
• 3.6 本章小结
• 第四章 模板法合成内酯型冠醚
• 4.1 引言
• 4.2 主要实验及仪器
• 4.2.1 主要试剂
• 4.2.2 主要实验仪器
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 催化剂的制备
• 4.3.2 模板剂的前处理
• 4.3.3 模板法合成内酯型冠醚的方法
• 4.4 分析
• 4.4.1 液质联用技术分析
• +-MS 分析产物的分布'>4.4.2 ESI⁺-MS 分析产物的分布
• 4.4.3 液相色谱定量分析－标准曲线法测定原料GBL 的转化率
• 4.4.4 液相色谱内加法定量分析副产物PEG 的百分含量
• +直径相匹配内酯型冠醚选择'>4.4.5 对与K⁺直径相匹配内酯型冠醚选择
• 4.5 实验结果与讨论
• 4.5.1 产物结构的分析
• 4.5.1.1 FT-IR 分析产物
• 4.5.1.2 液质联用技术分析产物
• 4.5.2 反应温度的确定
• 4.5.3 模板剂的筛选
• 4.5.3.1 模板剂对催化剂催化活性的影响
• 4.5.3.2 模板剂对产物分布的影响
• 4.5.4 模板剂（KCl）的量对原料GBL 转化率的影响
• 4.5.5 有/无模板剂对反应的影响
• 4.5.5.1 有/无模板剂对原料转化率、催化活性、副产物等影响
• 4.5.5.2 有/无模板剂对产物平均聚合度的影响
• 4.6 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 硕士期间发表论文