纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白生物复合材料的制备及其结构特征的研究

论文摘要

羟基磷灰石,简称HA,化学式为Ca10（OH）2（PO4）6。它作为生物体骨骼中最主要的无机成份,在纳米尺寸上能够形成骨骼的基本功能单元,其生物医学性能得到了多方面研究专家的证实。它是一种具有广阔应用前景和深度开发潜质的生物体人造替代骨骼医用材料。羟基磷灰石的晶体形态、结构尺寸以及是否与其他材料复合使用,是影响其力学性能和生物性能的主要因素。在本研究中将丝素蛋白与羟基磷灰石进行了复合,以提高最终骨成型件的力学性能。采用自行设计的“一步法”新型反应复合工艺制备了纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白生物复合材料（简称HA/SF）。经系列实验得出较合适的制备工艺为:选用摩尔比为1:2:8的CaCl2-C2H5OH-H2O三元体系作溶剂,于75±5℃、0.Sh溶解适量丝素蛋白纤维;将磷酸氢二铵溶液在3h内匀速向丝素蛋白溶液中滴加完毕,继续反应复合1h;前2h恒定为30℃,后2h恒定为60℃,氨水调节体系pH值至10.5。利用透射电镜、X射线衍射仪、红外光谱仪、热综合分析仪和紫外分光光度计对HA/SF的晶粒形貌、晶格衍射、官能团、受热变化历程和制备过程中丝素蛋白浓度的变化进行了测试;采用化学法对HA/SF中的钙磷比进行了测定;利用油压机和自制成型膜具初步制得由HA/SF为基材的柱状成型件,并对其抗压强度进行了测试。通过观察得出,HA/SF复合均匀、呈网络结构,其晶粒呈针状或柱状、尺寸小于300nm;通过独自设计的YW法分析流程对各产物样品的XRD图进行分析得出,HA/SF生物复合材料属于六方晶系,丝素蛋白的加入促使了该复合材料的晶粒沿c轴的取向生长;分析各产物样品FTIR图得出,HA/SF中同时含有羟基磷灰石和丝素蛋白各自的官能团,丝素蛋白在该复合材料中的空间结构主要是无定型和α—螺旋结构;采用假设—建模—验证的数学方法对热综合分析的数据进行了处理,得出当丝素蛋白含量达到25%时,HA/SF在受热过程中,羟基磷灰石与丝素蛋白两组分的各自热分解会发生相互影响,而丝素蛋白含量低于25%时,相互影响作用不明显;分析丝素蛋白浓度变化后得出,HA/SF在4h的制备过程中,前2h内丝素蛋白已全部析出,后续2h内只是其晶粒的完善和长大。当丝素蛋白含量在20%时,丝素蛋白能够与同步生成的羟基磷灰石发生缓慢析出而进行复合:HA/SF中的钙磷比是1.6692,与标准HA中钙磷比一致;HA/SF柱状成型块的抗压强度是62MPa。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 课题的提出背景
• 1.2 常用的复合材料及方法
• 1.2.1 羟基磷灰石与天然生物材料的复合
• 1.2.2 羟基磷灰石与非天然生物可降解材料的复合
• 1.2.3 羟基磷灰石与其他材料的复合
• 1.3 本课题主要研究内容和创新点
• 第二章 基础理论
• 2.1 羟基磷灰石的组成、结构和性质
• 2.1.1 化学组成和晶体结构
• 2.1.2 界面化学性质
• 2.1.3 生物性能
• 2.2 羟基磷灰石的合成方法
• 2.2.1 干法合成
• 2.2.2 湿法合成
• 2.3 丝素蛋白纤维的组成、结构和性质
• 2.4 丝素蛋白质纤维的溶解方法
• 2.5 纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白生物复合材料形成的理论设计依据
• 2.6 粉末成型方法
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验药品
• 3.2 实验仪器和设备
• 3.3 实验内容
• 3.3.1 SF的溶解
• 3.3.2 SF溶液浓度—吸光度曲线的绘制
• 3.3.3 HA的合成
• 3.3.4 纳米相HA/SF的制备
• 3.3.4.1 不同反应复合温度制备纳米相HA/SF生物复合材料
• 3.3.4.2 不同反应复合时间制备纳米相HA/SF生物复合材料
• 3.3.4.3 不同体系pH值制备纳米相 HA材料
• 3.3.4.4 不同丝素蛋白含量下制备HA/SF生物复合材料
• 3.3.5 HA/SF合成过程中丝素蛋白析出曲线的测定
• 3.3.6 HA/SF的结构及性质的测定
• 3.3.6.1 HA、HA/SF中钙磷比的测定
• 3.3.6.2 HA、SF、HA/SF红外光谱图的测试
• 3.3.6.3 HA、SF、HA/SF多晶体粉末X射线衍射的测试
• 3.3.6.4 利用透射电镜观察HA、HA/SF的形态及尺寸
• 3.3.6.5 HA、SF、HA/SF的热性能测试
• 3.3.7 HA/SF成型件的制备
• 3.3.8 HA/SF成型件机械性能的测试
• 第四章 产物样品XRD图的解析
• 4.1 解析原理及方法
• 4.2 产物样品d值与标准HA衍射d值线性相关性的检验结果
• 4.3 模型计算结果与验证
• 4.4 计算垂直于晶面（211）方向和沿c轴方向的平均晶粒尺寸
• 第五章 结果讨论与分析
• 5.1 丝素蛋白纤维的溶解性能分析
• 5.2 羟基磷灰石、羟基磷灰石/丝素蛋白生物复合材料中的钙磷比
• 5.2.1 羟基磷灰石中的钙磷比
• 5.2.2 羟基磷灰石/丝素蛋白生物复合材料中的钙磷比
• 5.3 温度对制备纳米相HA/SF复合材料的影响
• 5.4 反应复合时间对制备纳米相HA/SF生物复合材料的影响
• 5.5 pH值对制备纳米相羟基磷灰石的影响
• 5.6 丝素蛋白含量对制备纳米相 HA/SF生物复合材料的影响
• 5.6.1 不同丝素蛋白含量时的结晶形态
• 5.6.2 不同丝素蛋白含量时的X射线衍射
• 5.6.3 不同丝素蛋白含量时的红外光潜图特征
• 5.6.4 不同丝素蛋白含量时对HA/SF热性能的影响
• 5.7 丝素蛋白在制备纳米相HA/SF复合材料过程中的析出规律
• 5.8 HA/SF成型件的制作工艺和机械性能
• 第六章 结论
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 读研期间发表的论文
• 附录
• 致谢