聚合物/SiO2有机—无机纳米复合微球的制备与表征

论文摘要

近年来，有机-无机纳米复合微球的制备越来越受到人们的关注，这是由于这种有机-无机复合微球兼有有机材料和无机材料的优点，即通过调节两相的组分、尺寸和结构，可以得到兼具有有机相的易加工性和韧性以及无机材料的刚性、电性能与磁性能等特殊性能的复合材料。因此，这种复合微球的制备方法受到了广泛关注。本文通过无皂方法分别制备了草莓型或核-壳型的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／SiO2或聚苯乙烯（PS）／SiO2复合微球，并在研究复合微球的基础上，进一步采用一步法制备了无机二氧化硅空球。具体研究内容及结果如下：（1）以1—乙烯基咪唑（1-VID）为新辅助单体，在纳米二氧化硅粒子存在下，MMA与1-VID在水相中发生自由基共聚合，通过1-VID与纳米二氧化硅粒子表面显酸性的羟基之间的酸-碱相互作用，将有机-无机相结合起来，制备了在水相体系中稳定的具有草莓型结构的PMMA／SiO2复合微球。即有机聚合物颗粒表面吸附了大量纳米二氧化硅粒子，作为乳化剂对有机聚合物起稳定作用。整个制备反应过程中纳米二氧化硅粒子无需表面处理，且体系中无需另外加入乳化剂或助乳化剂。透射电镜和扫描电镜显示所得复合微球具有草莓型结构，且二氧化硅于表面富集。复合微球粒径介于150～330nm之间，热重分析表明复合微球中二氧化硅含量在15％～47％之间。复合微球中吸附的纳米二氧化硅的含量可以通过控制反应条件，如聚合反应温度，反应介质的pH值以及辅助单体1-VID的用量来调节。（2）利用未改性纳米二氧化硅粒子表面显负电性的性质，选用一种较为常见的阳离子单体——甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC），与MMA在水相中发生自由基共聚合，纳米二氧化硅颗粒通过电荷作用被吸附到有机颗粒表面并同时对有机颗粒起稳定作用，整个过程中无须另外加入乳化剂或者助乳化剂，纳米二氧化硅粒子也无须表面改性。透射电镜显示所得复合微球具有草莓型结构，且二氧化硅于表面富集。通过调节反应条件，可控制复合微球粒径在180～300nm之间，微球中二氧化硅的含量在16.4％～40.8％之间。（3）进一步采用无皂乳液聚合结合sol-gel的方法合成了以PS为核、SiO2为壳的复合微球，即首先用阳离子引发剂（AIBA），通过St的无皂乳液聚合制备了表面带有正电荷的PS微球。然后在乙醇／水介质中，二氧化硅前驱体正规酸乙酯（TEOS）在酸性条件下水解，形成的带负电性的二氧化硅与PS微球之间由于电荷作用而被吸附到PS微球表面，形成核-壳结构。壳层纳米二氧化硅的厚度（0～60nm）可以通过调节体系中TEOS浓度来控制。过程中PS微球无需表面处理，体系中也不用加入任何乳化剂或稳定剂。利用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、(电势以及热失重（TGA）测试对所得到的杂化复合微球进行了表征。（4）以带正电荷的PS微球为模板粒子，采用一步法制备了单分散的核-壳型PS／SiO2复合微球和二氧化硅空球。先由St与MTC在乙醇／水的混合介质中发生分散共聚合制备表面带有正电荷的单分散聚苯乙烯微球。由于分散聚合是以乙醇／水为混合溶剂，此介质同时也是二氧化硅前驱体TEOS进行sol-gel反应的St（?）ber溶剂，因此TEOS直接加入到分散聚合完成后的分散液中，氨水催化下TEOS水解，生成的硅羟基因为显负电性而被表面带正电荷的聚苯乙烯微球所捕获，从而在苯乙烯微球表面形成包覆层。同时，虽然乙醇为聚苯乙烯的不良溶剂，但是由于催化剂氨水的加入，碱性的乙醇／水介质能刻蚀PS微球。因此，在二氧化硅壳层形成的同时，PS核被乙醇的氨水溶液刻蚀，从而实现了二氧化硅空心微球的一步法制备，且二氧化硅腔体的厚度（0～100nm）可以通过调节TEOS的浓度来控制。整个制备过程相对简单，而且不需要采用传统无机空心微球制备时所需的溶剂刻蚀、高温煅烧等过程。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 有机-无机纳米复合微球的制备
• 1.1.1 物理法制备有机-无机纳米复合微球
• 1.1.1.1 带相反电荷微球之间的凝聚
• 1.1.1.2 层层自组装法（LbL）
• 1.1.2 化学方法制备有机-无机纳米复合微球
• 1.1.2.1 传统乳液聚合法
• 1.1.2.2 细乳液聚合法
• 1.1.2.3 分散聚合法
• 1.1.2.4 悬浮聚合法
• 1.1.3 其他方法制备有机-无机纳米复合微球
• 1.1.3.1 借助酸-碱作用的水分散聚合
• 1.1.3.2 聚合物微球内无机颗粒原位生成法
• 1.1.3.3 表面接枝法
• 1.1.3.4 两步复合法
• 1.1.3.5 超声化学法
• 1.1.3.6 模板磺化法
• 1.2 有机-无机纳米复合微球的应用
• 1.2.1 二氧化硅-有机聚合物复合微球用于制备高性能涂料
• 1.2.2 磁性微球用于酶的固定化
• 1.2.3 磁性微球用于分离纯化
• 1.2.4 有机-无机复合微球用于制备中空微球
• 1.3 有机-无机纳米复合微球的应用前景与研究方向
• 1.4 研究背景和内容
• 1.4.1 研究背景
• 1.4.2 研究内容
• 2纳米复合微球的制备'>第二章 基于酸-碱作用的草莓型PMMA/SiO₂纳米复合微球的制备
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及其纯化
• 2.2.2 复合微球的制备
• 2.2.3 复合微球的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 初始纳米二氧化硅加入量的影响
• 2.3.2 1-VID浓度的影响
• 2.3.3 反应温度的影响
• 2.3.4 pH值的影响
• 2.3.5 复合微球的形态
• 2.3.6 ζ电势分析
• 2.3.7 复合微球形成机理
• 2.4 本章结论
• 2纳米复合微球的制备'>第三章 基于电荷作用的草莓型PMMA/SiO₂纳米复合微球的制备
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及仪器
• 3.2.2 复合微球的制备
• 3.2.3 复合微球的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 纳米二氧化硅粒径对聚合稳定性的影响
• 3.3.2 阳离子单体MTC用量的影响
• 3.3.3 纳米二氧化硅用量的影响
• 3.3.4 引发剂浓度的影响
• 3.3.5 复合微球的透射电镜形态（TEM）
• 3.3.6 复合微球的扫描电镜（SEM）表征
• 3.3.7 复合微球形成机理
• 4 结论
• 2纳米复合微球'>第四章 基于无皂乳液聚合制备核-壳型PS/SiO₂纳米复合微球
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及仪器
• 4.2.2 无皂乳液聚合制备表面带正电荷的PS微球
• 2复合微球的合成'>4.2.3 核-壳型PS/SiO₂复合微球的合成
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 pH值的影响
• 4.3.2 TEOS浓度的影响
• 4.3.3 反应温度的影响
• 4.3.4 ζ电势分析
• 4.3.5 热失重分析（TGA）
• 4.4 结论
• 2复合微球及二氧化硅空球'>第五章 基于分散聚合制备单分散PS/SiO₂复合微球及二氧化硅空球
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 单分散聚苯乙烯微球及二氧化硅空球的制备
• 5.2.3 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 聚苯乙烯模板微球的制备与形态
• 5.3.2 不同氨水浓度下形成的二氧化硅空球的透射电镜（TEM）形态
• 5.3.3 不同氨水浓度下空球的扫描电镜（SEM）形态
• 5.3.4 不同TEOS浓度时二氧化硅空球的壁厚
• 5.3.5 热失重分析（TGA）
• 5.3.6 二氧化硅空球的形成机理
• 5.4 结论
• 第六章 结论
• 6.1 结论
• 6.2 本论文的创新点
• 6.3 进一步研究展望
• 参考文献
• 作者简介
• 致谢