基于氮氧自由基催化的醇选择性氧化反应的研究

论文摘要

本论文发展了基于氮氧自由基催化剂的醇的温和、高效、高选择性的催化氧化方法。研究发现在NaNO2存在下,TEMPO/FeCl3能够有效地催化氧气将醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛或酮。在此基础上,系统地考察了溶剂、抗衡阴离子、温度、压力、催化剂各组分用量等因素对醇的催化氧化的影响。在优化条件下, TEMPO/FeCl3/NaNO2催化体系能够将含有C=C双键、N、S杂原子等官能团的醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛或酮,并且能够高收率得到产品。采用EPR和计量化学等方法对反应机理进行了研究,初步确定了TEMPO/FeCl3/NaNO2催化体系中各个组分作用,并提出了可能的催化循环机理。研究发现,Cu和Cr离子可以替代TEMPO/FeCl3/NaNO2体系中的Fe离子,催化醇的氧气氧化。并在此基础上,系统地考察了溶剂、抗衡阴离子、温度、压力等因素对醇的催化氧化的影响。将TEMPO固载在PEG4600上,考察了PEG-TEMPO/FeCl3/NaNO2对醇的催化氧化效果,以及催化剂的循环使用情况。研究发现,在催化量的NHS存在下,乙酰碘苯能将芳香醇氧化为相应的醛或酮;在计量的NHS存在下,乙酰碘苯能将芳香醇和脂肪醇氧化为相应的活泼酯。在实验的基础上,提出了NHS催化乙酰碘苯选择性氧化醇的反应机理。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 过渡金属催化体系
• 1.2.1 Ru催化剂
• 1.2.1.1 Ru均相催化剂
• 1.2.1.2 Ru多相催化剂
• 1.2.2 Pd催化剂
• 1.2.2.1 Pd均相催化剂
• 1.2.2.2 Pd多相催化剂
• 1.2.3 Cu催化剂
• 1.2.4 Au催化剂
• 1.2.5 其它金属催化剂
• 1.3 过渡金属/氮氧自由基催化体系
• 1.3.1 过渡金属/TEMPO催化剂
• 1.3.2 过渡金属/NHPI催化剂
• 1.4 不含过渡金属氮氧自由基催化体系
• 1.5 本论文选题思路
• 参考文献
• 2活化的FeCl₃/TEMPO催化醇的选择性氧气氧化'>第二章 NaNO₂活化的FeCl₃/TEMPO催化醇的选择性氧气氧化
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 实验仪器及方法
• 2.2.3 实验过程
• 3/NaNO₂ 催化的醇的选择性氧化（常压）'>2.2.3.1 TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化的醇的选择性氧化（常压）
• 3/NaNO₂ 催化的醇的选择性氧化（加压）'>2.2.3.2 TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化的醇的选择性氧化（加压）
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂各组分对反应的影响
• 2.3.2 阴离子对反应的影响
• 2.3.3 溶剂对反应的影响
• 2.3.4 温度对反应的影响
• 2.3.5 不同氮氧自由基对反应的影响
• 2.3.6 不同氧气压力对反应的影响
• 2.3.7 催化剂各组分对反应的影响
• 2.3.7.1 TEMPO 量对反应的影响
• 3 量对反应的影响'>2.3.7.2 FeCl₃量对反应的影响
• 2 量对反应的影响'>2.3.7.3 NaNO₂量对反应的影响
• 2.3.8 酸、碱对反应的影响
• 2.3.9 各种醇作为反应底物在加压条件下反应结果
• 2.3.10 各种醇作为反应底物在常压条件下空气氧化的反应结果
• 2.4 可能的反应机理
• 3 和催化量的TEMPO 存在下醇的氧化'>2.4.1 在计量FeCl₃ 和催化量的TEMPO 存在下醇的氧化
• 3存在下醇的氧化'>2.4.2 在计量TEMPO和催化量的FeCl₃存在下醇的氧化
• 3/NaNO₂催化体系的EPR研究'>2.4.3 TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化体系的EPR研究
• 2.4.4 可能的反应机理
• 2.5 小结
• 参考文献
• 2/过渡金属/TEMPO 催化醇的选择性氧气氧化'>第三章 NaNO₂/过渡金属/TEMPO 催化醇的选择性氧气氧化
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 实验仪器及方法
• 3.2.3 高价碘化合物的制备
• 3.2.3.1 乙酰碘苯的制备
• 3.2.3.2 碘酰苯的制备
• 3.2.3.3 邻碘酰苯甲酸（IBX）的制备
• 3.2.3.4 PEG－TEMPO 的合成
• 2H₅OCONH-TEMP 的合成'>3.2.3.4.1 C₂H₅OCONH-TEMP 的合成
• 2H₅OCONH-TEMPO 的合成'>3.2.3.4.2 C₂H₅OCONH-TEMPO 的合成
• 2-TEMPO 的合成'>3.2.3.4.3 NH₂-TEMPO 的合成
• 3.2.3.4.4 PEG-TEMPO 的合成
• 3.2.4 实验过程
• 2 催化的醇的选择性氧化'>3.2.4.1 TEMPO/过渡金属/NaNO₂催化的醇的选择性氧化
• 3/NaNO₂ 催化的醇的选择性氧化'>3.2.4.2 高价碘氧化物/FeCl₃/NaNO₂催化的醇的选择性氧化
• 3/NaNO₂ 催化的醇的选择性氧化'>3.2.4.3 PEG－TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化的醇的选择性氧化
• 3.3 结果与讨论
• 2 催化的醇的选择性氧气氧化'>3.3.1 TEMPO/过渡金属/NaNO₂催化的醇的选择性氧气氧化
• 2 催化的醇的选择性氧气氧化'>3.3.2 TEMPO/Cu/NaNO₂催化的醇的选择性氧气氧化
• 3.3.2.1 阴离子对反应的影响
• 3.3.2.2 催化剂各组分对反应的影响
• 3.3.2.3 溶剂对反应的影响
• 3.3.2.4 温度对反应的影响
• 3.3.2.5 用高价碘化合物替代TEMPO 催化醇的氧气氧化
• 3.3.2.6 不同氧气压力对反应的影响
• 3.3.2.7 各种醇作为反应底物在加压条件下反应结果
• 3/NaNO₂ 催化的醇的选择性氧气氧化'>3.3.3 PEG-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化的醇的选择性氧气氧化
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 N－羟基琥珀酰亚胺催化乙酰碘苯对醇的选择性氧化
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 实验仪器及方法
• 4.2.3 三价碘氧化剂的制备
• 4.2.3.1 乙酰碘苯的制备
• 4.2.3.2 亚碘酰苯的制备
• 4.2.4 实验过程
• 4.2.4.1 在催化量NHS 存在下DIB 对醇的氧化
• 4.2.4.2 在计量NHS 存在下DIB 对醇的氧化
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 在催化量NHS 存在下DIB 对醇的氧化
• 4.3.1.1 溶剂对反应的影响
• 4.3.1.2 温度对反应的影响
• 4.3.1.3 不同催化剂对反应的影响
• 4.3.1.4 不同醇作为反应底物对反应的影响
• 4.3.1.5 NHS 催化的乙酰碘苯氧化醇的可能反应机理
• 4.3.2 在计量NHS 存在下DIB 对醇或醛的氧化
• 4.3.2.1 溶剂对反应的影响
• 4.3.2.2 温度对反应的影响
• 4.3.2.3 不同氧化剂对反应的影响
• 4.3.2.4 不同N－羟基化合物对反应的影响
• 4.3.2.5 不同醇作为反应底物对反应的影响
• 4.3.2.6 NHS催化的乙酰碘苯氧化醇合成活性酯的反应机理
• 4.4 小结
• 参考文献
• 附图
• 第五章 结论
• 作者简介
• 博士期间发表的文章和专利
• 致谢