超临界流体技术在气凝胶和纳米粉体制备中的应用

论文摘要

相较于其它固体材料,气凝胶材料具有低密度、大比表面积及高孔洞率等独特性质,因而在催化科学、材料科学等诸多领域具有广泛的应用价值。然而对于气凝胶材料,目前仍有许多问题值得研究,包括完善制备技术、开发新种类、增强应用性能研究（如块体性,透明性）等。我们利用溶胶-凝胶法并结合超临界流体干燥技术分别制备了氧化钆、氧化锌及硫化镉的块状气凝胶,对三种气凝胶的合成路线及性质进行了研究,并对超临界流体干燥技术的工艺条件进行了优化。超临界流体不仅可以用于气凝胶的制备,还可以做为反应介质参与材料的合成,并能控制产物的颗粒粒径、颗粒形貌、组成和结构等性质,利用超临界流体作为反应介质是一种具有广泛应用前景的绿色合成手段。本论文主要工作包括:1.CdS纳米晶气凝胶的制备及其光催化性质研究以微乳液反胶束法获得的粒径为5-10nm的CdS纳米颗粒为骨架,利用表面硫醇偶联制得了CdS湿凝胶。经过超临界CO2干燥后得到的块状CdS纳米晶气凝胶显示了较大的比表面积（202.2 m2/g）和较高的孔洞率（0.47 ml/g）,其平均孔径为6.3nm,属于介孔范围。利用自制的光催化装置对所得到的CdS气凝胶进行了光催化性质的研究,实验证明它比纳米粉体和块体材料具有更高的光催化效率。对不同晶形的CdS材料所做的光催化实验证明未经焙烧的CdS气凝胶展现了最佳的光催化效率,而较低温度下形成的立方闪锌矿结构的CdS要比高温条件下得到的六方纤维锌矿结构的CdS具有更好的光催化性,通过紫外吸收、比表面积分析以及红外等表征手段对其原因进行了分析。2.透明块状Gd2O3气凝胶的制备及其性能表征用廉价易得的氯化钆和硝酸钆作为前驱体,用环氧化合物作胶凝剂,分别制备了半透明及透明的块状Gd2O3气凝胶。氮气吸附解析测试表明样品具有大的比表面积（226m2/g）和高的孔洞率,平均孔径为42nm,孔体积为2.45ml/g。实验探索了CO2超临界干燥的最佳工艺条件,考察了溶剂性质、溶剂用量以及不同的添加剂对实验过程及产物性质（包括透明性、块体保持等）的影响。对Gd2O3凝胶分别采用超临界CO2和超临界乙醇进行了干燥,并用XRD、TEM以及荧光光谱等技术对产物进行了对比分析。结果表明,虽然样品经超临界乙醇处理后其荧光性得到了增强,但是凝胶的立体网络结构遭到破坏,因而无法得到块状的Gd2O3气凝胶。对掺杂Eu的Gd2O3气凝胶进行了荧光性质研究,结果表明此产物是一种较好的荧光材料,并且在一定范围内,其荧光强度随Eu掺杂量的增加而增强。3.ZnO气凝胶的制备与表征因为通常使用的环氧化合物法仅限于制备高价态（≥+3）的金属氧化物气凝胶,所以我们对这种方法加以改进,制得了价态为+2的ZnO气凝胶,具体方法如下:采用Zn的无机盐做前驱体,以柠檬酸为添加剂,以环氧化合物为胶凝剂,通过溶胶-凝胶方法制得了ZnO湿凝胶,最后经超临界CO2干燥得到块状的ZnO气凝胶。分别利用XRD、TEM、红外光谱、氮气吸附/解析以及荧光光谱等分析手段对所得的ZnO气凝胶进行了表征,结果表明产物具有开放的孔结构,比表面积为202m2/g,孔隙率为1.97 ml/g。基于平行实验结果探索了部分参数对于胶凝过程的影响。同时探讨了ZnO凝胶的成胶机理以及柠檬酸的作用。4.以超临界水为反应介质制备多元化合物纳米粉体的研究我们利用超临界水为反应介质成功地制备了粒径范围在纳米级别的FeIn2S4粉体。相较于普通水热法制备的产物,利用该方法所得产物具有更高的纯度、更加规则的形貌,并且颗粒粒径更加均匀、颗粒结晶性更好。与固相反应法相比,以超临界水作为反应介质进行材料制备时,反应温度要求低,反应过程相对简单,反应时间大大缩减。论文着重对比了超临界水方法与传统水热法之间的区别并探讨了反应机理。实验证明超临界水作为反应介质不仅可以用来合成多元组分氧化物,也可以用来合成多元组分硫化物,并且可以有效地控制产物的结晶性及形貌等性质。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 第一节 超临界流体
• 1.1 超临界流体简介
• 1.2 超临界流体的研究进展
• 第二节 气凝胶简介
• 2.1 气凝胶的研究进展
• 2.2 气凝胶的制备过程与原理
• 2.2.1 溶胶-凝胶过程及原理
• 2.2.2 凝胶的后处理及超临界流体干燥
• 2.3 气凝胶的种类及应用
• 第三节 论文研究的意义及主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 CdS纳米晶气凝胶的制备及光催化性能表征
• 2.1 研究思路
• 2.2 CdS光催化材料的制备
• 2.2.1 体相 CdS材料的合成
• 2.2.2 CdS纳米粉体的合成
• 2.2.3 CdS气凝胶的合成
• 2.3 CdS气凝胶的性质
• 2.3.1 比表面积及孔径分布表征
• 2.3.2 物相分析
• 2.3.3 吸收光谱
• 2.3.4 CdS气凝胶的荧光光谱
• 2.3.5 CdS气凝胶的形貌和结构表征
• 2.4 CdS气凝胶光催化性能的对比研究
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 结果及讨论
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 2O₃气凝胶的制备及性能表征'>第三章 Gd₂O₃气凝胶的制备及性能表征
• 3.1 研究思路
• 2O₃气凝胶的制备'>3.2 Gd₂O₃气凝胶的制备
• 3.2.1 溶剂对于凝胶的影响
• 2O₃气凝胶的性质'>3.3 Gd₂O₃气凝胶的性质
• 3.3.1 比表面积及孔径分布表征
• 3.3.2 物相分析
• 2O₃气凝胶的形貌和结构表征'>3.3.3 Gd₂O₃气凝胶的形貌和结构表征
• 2O₃气凝胶的超临界乙醇处理及掺杂后的光学性能研究'>3.4 Gd₂O₃气凝胶的超临界乙醇处理及掺杂后的光学性能研究
• 2O₃气凝胶的超临界乙醇处理'>3.4.1 Gd₂O₃气凝胶的超临界乙醇处理
• 2O₃气凝胶的光学性能研究'>3.4.2 掺Eu的Gd₂O₃气凝胶的光学性能研究
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 ZnO气凝胶的合成与表征
• 4.1 研究背景
• 4.2 ZnO气凝胶的合成
• 4.3 ZnO气凝胶的表征
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 2S₄纳米粉体'>第五章 超临界水中制备 FeIn₂S₄纳米粉体
• 5.1 研究思路
• 2S₄粉体的合成'>5.2 FeIn₂S₄粉体的合成
• 2S₄简介'>5.2.1 FeIn₂S₄简介
• 5.2.2 实验过程
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 全文总结
• 致谢
• 攻读博士期间完成的论文
• 附录
• 学位论文评阅及答辩情况表