锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂复合材料的制备和性能研究

论文摘要

本论文采用机械球磨与高温固相碳热还原相结合的合成法以及液相水热合成法两种思路合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。高温固相法中采用廉价的三价铁源、锂盐和铵盐以及不同含碳化合物按化学计量比在高温下发生还原反应，经二步灼烧工艺，得到一系列的锂离子二次电池正极LiFePO4/C复合材料。液相水热合成法于液相中沉淀自制三价铁源，在乙醇相中加入抗坏血酸还原，生成无定形态的LiFePO4,后经短时煅烧得到晶态的纯相LiFePO4以及掺杂金属氧化物制备的Li0.99Nb0.01FePO4复合材料。采用X射线衍射（XRD）,扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TG-DSC）以及电化学充放电性能测试等手段对上述制备的材料进行结构表征和性能测试。X射线衍射分析表明，制备的LiFePO4/C和LiFePO4样品均具有单一的橄榄石型晶体结构。在液相水热合成法合成的磷酸亚铁锂复合材料的微观形貌与高温固相合成的LiFePO4/C复合材料具有明显的区别。SEM图片中，前者呈现规则的纳米级球状颗粒，而后者既有高聚物掺杂后不规则的微米级块状颗粒，也有蔗糖掺杂后的团聚的球形颗粒。液相水热合成法中，掺杂金属离子的Li0.99Nb0.01FePO4样品的电化学性能要明显优于未掺杂的LiFePO4样品。高温固相法合成的LiFePO4/C样品的电化学性能要优于液相水热合成法制备的Li0.99Nb0.01FePO4样品。在高温固相合成法中，多种碳源制备的LiFePO4/C复合材料中，以烧成的LiFePO4/C复合材料作为正极材料进行充放电测试，发现碳源对首次充放电容量有较大的影响。分别以蔗糖、葡萄糖、聚丙烯与聚丙烯醇作为碳源时，25℃工作温度下，0.1C（17mA/g）倍率下首次充电比容量分别为130.3 mA·h/g，125.2 mA·h/g，136.8 mA·h/g和123.5mA·h/g。其中以聚丙烯为碳源450℃短时保温、700℃下锻烧合成的样品具有最优充放电性能，充放电效率为93.9%,循环30次后容量保持在125.3 mA·h/g。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池的工作原理及特点
• 1.2 锂离子电池正极材料
• 2'>1.2.1 LiCoO₂
• 2'>1.2.2 LiNiO₂
• 2和尖晶石型LiMn₂O₄'>1.2.3 LiMnO₂和尖晶石型LiMn₂O₄
• 4'>1.2.4 LiFePO₄
• 4）结构、充放电机理与制备方法'>1.3 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）结构、充放电机理与制备方法
• 4）的晶体结构'>1.3.1 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）的晶体结构
• 4）的充放电机理'>1.3.2 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）的充放电机理
• 4）制备方法'>1.3.3 磷酸亚铁锂（LiFePo₄）制备方法
• 1.3.3.1 固相合成法
• 1.3.3.2 液相合成法
• 4）材料的改性'>1.4 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）材料的改性
• 4的结晶度'>1.4.1 控制LiFePO₄的结晶度
• 1.4.2 引入导电碳元素
• 1.4.2.1 碳元素掺杂后的影响
• 1.4.2.2 碳元素掺杂所需具备的条件
• 1.4.3 掺杂少量金属元素形成固溶体
• 1.4.3.1 金属元素掺杂后的影响
• 1.4.3.2 金属元素掺杂所需具备的条件
• 4/C复合材料电化学性能影响因素'>1.5 LiFePO₄/C复合材料电化学性能影响因素
• 1.5.1 烧结温度的影响
• 1.5.2 反应产物中Li与Fe物质摩尔比的影响
• 1.5.3 烧结时间的影响
• 1.5.4 电化学测试充放电倍率的影响
• 1.5.5 电池组装过程中粘结剂的影响
• 1.5.6 电化学测试温度的影响
• 1.5.7 样品活性物质的颗粒大小
• 4正极材料的稳定性'>1.6 LiFePO₄正极材料的稳定性
• 1.7 研究的内容及意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及设备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 磷酸亚铁锂复合材料的制备
• 2.2.1.1 液相水热合成法
• 2.2.1.2 高温固相碳热还原合成法
• 2.2.2 扣式电池电化学性能测试过程
• 2.2.2.1 扣式电池的组装
• 2.2.2.2 扣式电池恒流充放电测试
• 2.2.3 样品其他性能测试与表征
• 2.2.3.1 X射线衍射（XRD）分析
• 2.2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.2.3.3 热重差热（TG-DSC）分析
• 第三章 实验结果及讨论
• 3.1 液相水热合成法
• 3.1.1 样品XRD分析
• 3.1.2 样品SEM分析
• 3.1.3 样品电化学测试
• 3.2 高温固相碳热还原合成法
• 3.2.1 TG-DSC分析
• 3.2.2 样品XRD分析
• 4/C复合材料物相结构的影响'>3.2.2.1 不同碳源对LiFePO₄/C复合材料物相结构的影响
• 4/C复合材料晶体结构的影响'>3.2.2.2 煅烧温度对LiFePO₄/C复合材料晶体结构的影响
• 3.2.3 样品SEM分析
• 4/C复合材料微观形貌的影响'>3.2.3.1 煅烧温度与LiFePO₄/C复合材料微观形貌的影响
• 3.2.4 样品电化学测试
• 4/C复合材料充放电性能的影响'>3.2.4.1 不同碳源对LiFePO₄/C复合材料充放电性能的影响
• 4/C复合材料充放电性能的影响'>3.2.4.2 煅烧温度对LiFePO₄/C复合材料充放电性能的影响
• 4/C复合材料充放电性能'>3.2.4.3 聚丙烯作为碳源的LiFePO₄/C复合材料充放电性能
• 第四章 结论及下一步工作
• 4.1 结论
• 4.2 下一步工作
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者及导师简介
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书