论文题目: 可回收过渡金属催化剂的制备及其在Heck反应中的应用研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 骆成才
导师: 王彦广,张玉红
关键词: 纳米钯,反应,聚乙二醇,还原剂,纳米银,纳米氧化亚铜,络合物
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本论文研究了制备纳米钯催化剂和含SNS配体的均相钯催化剂的方法学,并研究了这些催化剂在Heck反应中的应用;将制备纳米钯催化剂的方法推广后制得了纳米银和纳米氧化亚铜材料,并对它们的性质和应用进行了研究。取得的主要成果如下: （1）纳米钯催化剂的制备及应用。以聚乙二醇（PEG）作为还原剂和稳定剂,制备了金属钯纳米粒子。这种方法与水合肼、硼氢化钠等还原法相比,经济、安全、无副产物、钯纳米颗粒粒径分布均匀。用这种纳米钯催化Heck反应,对碘苯和活化的溴苯有较好的活性。特别需要指出的是,这种纳米钯/PEG催化体系可以回收利用5次,催化效果无明显降低。 （2）纳米银和纳米氧化亚铜的制备。在纳米银的制备中,我们发现PEG对Ag+的还原能力随着链长的增加而增强:乙二醇在高温下（>170℃）可以作为还原剂,但在80℃下却不能还原硝酸银。而PEG2000却能在同样条件下还原硝酸银而得到银纳米颗粒。此外,银前体（硝酸银）浓度的增大和反应温度的升高都有利于形成大颗粒的银纳米粒子;并且纳米银的形态也出现了变化。上述规律在纳米氧化亚铜的制备中也得到了体现。 （3）二氯化4-羟基-2,6-双苯硫亚甲基吡啶合钯（Ⅱ）络合物（SNS-Pd）的制备及其应用。从丙酮和草酸二乙酯开始,全合成了SNS-Pd络合物。发现在用磷酸钾作碱的情况下,SNS-Pd对催化溴苯和取代溴苯的Heck反应都能获得较好的产率,表明这种均相催化剂的催化效果比上述纳米钯催化剂好。这种SNS-Pd络合物对空气和水也都稳定;将它负载到PEG5000上后,可以实现催化剂的回收利用。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 Heck反应
1.2.Heck反应的研究概况
1.2.1 反应底物的选择
1.2.2 条件的选择
1.2.3 催化剂的选择
参考文献
第二章 纳米钯催化剂的制备和应用
2.1 纳米钯Heck反应催化剂概述
2.1.1 无机或有机固体稳定的纳米钯Heck反应催化剂
2.1.1.1 具有孔结构的SiO_2材料负载的纳米钯催化剂
2.1.1.2 沸石负载的纳米钯催化剂
2.1.1.3 Mg-Al层状二氢氧化物稳定的纳米钯催化剂
2.1.1.4 Keggin型杂多酸稳定的纳米钯催化剂
2.1.1.5 聚乙烯基吡啶(PVP)稳定的纳米钯催化剂
2.1.2 有机高分子或小分子稳定的纳米钯Heck反应催化剂
2.1.2.1 含氮小分子化合物稳定的纳米钯Heck反应催化剂
2.1.2.2 含氮高分子或大分子化合物稳定的纳米钯Heck反应催化剂
2.2 聚乙二醇稳定的纳米钯催化剂的应用及回收
2.2.1 前言
2.2.2 纳米钯的制备
2.2.3 纳米钯的表征
2.2.4 Heck反应实验过程
2.2.5 结果与讨论
2.2.6 结论
2.3 聚乙二醇稳定的纳米银的制备及表征
2.3.1 前言
2.3.2 纳米银的制备
2.3.3 纳米银的表征
2.3.4 结果与讨论
2.3.5 结论
2.4 聚乙二醇稳定的纳米氧化亚铜的制备及表征
2.4.1 引言
2.4.2 实验部分
2.4.3 测试仪器及方法
2.4.4 结果和讨论
2.4.5 结论
参考文献
第三章 配体钯催化剂的制备和回收
3.1 配体钯催化剂的种类及回收方法概述
3.1.1 含膦配体的Heck反应钯催化体系
3.1.2 含卡宾(Carbene)的Heck反应钯催化体系
3.1.3 N，S配位的钯环络合物
3.1.4 均相钯催化剂的回收
3.1.4.1 利用沸石的孔结构进行回收
3.1.4.2 负载到SiO_2中孔分子筛表面实现回收
3.1.4.3 利用反应介质的两相特点进行回收
3.1.4.4 支载到高分子化合物上进行回收
3.2 SNS三啮钯络合物的合成及其Heck反应活性以及回收研究
3.2.1 结果与讨论
3.2.1.1 SNS-Pd络合物的全合成及其负载
3.2.1.2 SNS-Pd络合物催化的Heck反应及条件优化
3.3 实验部分
3.3.1 测试仪器
3.3.2 原料与试剂
3.3.3 化合物的合成及表征
参考文献
附录
致谢
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发布时间: 2005-10-26
参考文献
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