二元羧酸稀土配位聚合物的合成、结构与表征

论文摘要

有机羧酸含有易与稀土离子形成化学键的硬碱氧原子,因此常常被用于稀土配合物的合成。联烟酸、2,3-吡嗪二甲酸和2,3-吡啶二甲酸与邻苯二酸结构相似,具有丰富的配位模式,可以与稀土配位构筑具有不同结构和性能的稀土配位聚合物。本文运用超分子化学分子设计和分子自组装的原理,以含氮芳香二元羧酸为主要配体,采用水热法合成了一系列的稀土配位聚合物。通过元素分析、X-ray晶体衍射、PXRD、红外等手段对它们的结构进行了表征。并对其中部分具有较好发光性能的配位聚合物进行了光谱性能研究,为此类化合物的应用提供依据。首先,以2,2’-联吡啶3,3’-二羧酸（bpdc）为核心配体与稀土离子镧、钕氧化物反应,合成了两个二维的配位聚合物{[Ln2（bpdc）3（H2O）2]·4.5H2O}n（Ln=La,Nd）。在这些反应的基础上,通过加入不同的第二配体,制备了六个混合配体配位聚合物:{[Nd2（bpdc）3（H2O）2]·2H2O·（bpy）}n、[Ln（bpdc）（Ho-phic）]n （ Ln=La , Nd ）、{[Ln（bpdc）（Ho-phic）]·2H2O}n（Ln=Eu,Tb）、{[La（bpdc）（adi）0.5（H2O）2]·3 H2O }n。这些配合物的结构表明:稀土离子只与bpdc的羧基氧原子发生配位,而不与其氮原子配位。这从事实上证明了Lewis酸-碱理论在配位化学中的应用。在这些配合物中,除了配合物8中稀土离子采取十配位外,所有其它化合物中都为九配位。在本实验条件下,bpdc呈现了三种不同的配位模式。其中两种配位模式有利于形成一维链,而另一种模式通过桥联构成二维网。如果加入邻苯二甲酸为第二配体,由于其两个羧基的距离很近,易于与金属发生螯合,另外,由于其空间阻碍,阻止了配合物向多维发展,往往得到一维链状结构的配合物。此外,我们发现影响配体配位模式的因素很多,如辅助配体的存在、金属离子的性质以及合成条件（温度、配比、酸碱性等）等都有一定的影响。2,3-吡嗪二羧酸（pzdc）与2,2’-联吡啶3,3’-二羧酸一样,也属于含氮杂环类的芳香二羧酸,但它在结构上具有更大的刚性。本部分以2,3-吡嗪二羧酸（pzdc）为核心配体,合成了两个异构钕的配位聚合物{[Nd2（pzdc）3（H2O）]·2H2O}n和{[Nd2（pzdc）3（H2O）7]·1.5H2O}n。实验发现:pzdc以多种多齿配位模式与稀土离子配位,在与稀土离子配位时呈现出比与过渡金属配位更高的配位齿数（六齿或七齿）和更复杂的配位方式,随着配位齿数的增加和配位模式的多样化,配合物的结构趋向于更复杂化。之后,在上述反应中加入柔性二羧酸配体-己二酸,得到一个混配的具有微孔道的配位聚合物{[La（pzdc）（adi）0.5（H2O）]·2H2O}n。表明在pzdc稀土配位聚合物的制备过程中,引入具有端羧基的柔性脂肪羧酸作为第二配体,在两个端羧基距离合适的情况下,有可能作为桥联配体,构筑出结构较为规整的具有微孔结构的配位聚合物。基于目前合成出的bpdc稀土配合物尚存在没有配位的N原子配位点,根据金属离子不同的配位趋向,本论文在bpdc稀土配位聚合物的制备过程中加入了过渡金属,通过过渡金属与N的键合,制备了[LnNi（bpdc）3（H2O）4]（nLn=La,Nd）、{[Ln2Ni2（bpdc）5（H2O）7]·5H2O}n（Ln=La,Nd）等四个配位聚合物,有效地将bpdc稀土配位聚合物的金属有机骨架从一维或二维扩展成三维的结构。此外,本文还合成了两组以刚性（2,3-吡啶二羧酸（pydc））与柔性（丁二酸和己二酸）二元羧酸共同构筑的具有微孔道结构的3d-4f配位聚合物{[Ln2Ni（pydc）2（sui）2（H2O）4]·8H2O}n（Ln=La,Nd）和{[Ln2Ni（pydc）2（adi）2（ H2O）4]·14H2O}n（Ln=La,Nd）,其失去客体水分子的孔洞率分别为28.2%和41.8%。在配位聚合物的网络结构中,通过配体骨架的长度可以调控网络结构中空穴的大小,用于制备具有不同孔径的配位聚合物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 稀土配合物应用概述
• 1.2 稀土羧酸配位聚合物
• 1.2.1 一元羧酸类稀土配位聚合物
• 1.2.2 二元羧酸类稀土配位聚合物
• 1.2.3 多元羧酸类稀土配位聚合物
• 1.3 稀土羧酸配位聚合物的合成方法
• 1.4 选题的目的和意义
• 1.5 论文中出现的缩写所代表的试剂
• 参考文献
• 第二章 2,2'-联吡啶3,3'-二羧酸（bpdc）稀土配位聚合物的合成、晶体结构和性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及测试仪器
• 2.2.2 联烟酸（bpdc）配体的制备
• 2.2.3 配合物的合成
• 2.2.4 配合物的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外光谱分析
• 2.3.2 晶体结构分析
• 2.3.3 热失重分析
• 2.3.4 配合物固体荧光
• 本章小结
• 参考文献
• 附录2.1 配体及配合物的红外光谱
• 第三章 2,3-吡嗪二羧酸稀土配位聚合物的合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及测试仪器
• 3.2.2 配体的合成
• 3.2.3 配合物的合成
• 3.2.4 配合物的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 红外光谱分析
• 3.3.2 晶体结构分析
• 本章小结
• 参考文献
• 附录3.1 配体及配位化合物的红外光谱图
• 第四章 3d-4f 混金属配合物的合成、晶体结构和性质
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及测试仪器
• 4.2.2 配合物的合成
• 4.2.3 配合物的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 红外光谱分析
• 4.3.2 晶体结构分析
• 本章小结
• 参考文献
• 附录4.1 配合物的PXRD 图谱
• 附录4.2 配位化合物的红外光谱图
• 结论
• 致谢