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介孔分子筛组装碳化钼和磷化镍催化剂的制备及其催化性能研究

2020-12-07阅读(598)

介孔分子筛组装碳化钼和磷化镍催化剂的制备及其催化性能研究

论文摘要

目前,各国制定越来越严厉的法规来限制燃油中的硫含量,这导致石油炼制行业必须在石油加工过程中采用深度加氢脱硫技术脱除大部分的硫,而传统的Mo（W）CO（Ni）/Al2O3加氢脱硫催化剂不能达到深度加氢脱硫的要求。研究表明碳化钼和磷化镍在加氢脱硫反应中显示了优异的催化性能,被认为是新一代的加氢脱硫催化剂;在以往的研究中负载型碳化钼或者磷化镍催化剂多以Al2O3或SiO2为载体,它们比表面积较低不利于活性组分的分散,进而会影响催化剂的活性和稳定性。而介孔分子筛具有较高的比表面积和孔容积以及均一的孔径分布,被认为是优良的催化剂载体。因此,本文的研究思路是采用不同的组装方法把碳化钼和磷化镍引入到介孔分子筛中,以期利用介孔分子筛的特点获得高分散性的新型催化剂,再通过XRD、N2吸脱附等温线、TEM和FTIR等分析手段对所得催化剂进行结构表征,最后采用噻吩和二苯并噻吩的加氢脱硫模型反应评价了催化剂的性能。首先,以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Mo含量的MoO3/SBA-15样品,再通过程序升温碳化法得到了M02C/SBA-15催化剂,所有氧化钼和碳化钼样品都具有良好的介孔结构,Si/Mo≥15时,纳米级碳化钼颗粒均一地分散在SBA-15的介孔结构中;M02C/SBA-15催化剂在常压下具有优良的噻吩HDS催化活性。然后,以硅酸钠为硅源、硫酸为酸源、钼酸钠为钼源、P123和CTAB为共模板剂,采用水热合成法在强酸性条件下成功合成了含钼SBA-15介孔分子筛Mo-SBA-15,再通过程序升温碳化法得到了MoxC-SBA-15,所有样品均具有高度有序的介孔结构,并且在合成过程中会有一部分Mo进入介孔分子筛SBA-15的骨架;与浸渍法相比,水热合成法得到的产物具有更高的比表面积和孔容积以及更好的活性组分分散性;二苯并噻吩的加氢脱硫反应中,MoxC-SBA-15（Si/Mo=7.5）的催化活性最好,在380℃时DBT的转化率为97.6%;MoxC-SBA-15催化剂上的二苯并噻吩加氢脱硫反应主要以直接脱硫（DDS）机理为主;并且除Si/Mo=30的样品以外,在噻吩以及二苯并噻吩的加氢脱硫反应中,水热合成法得到的碳化钼催化剂活性均远高于浸渍法得到的碳化钼催化剂。基于SBA-15组装碳化钼催化剂的制备经验,分别采用浸渍法和水热合成法制备了MoO3/SBA-16和Mo-SBA-16,进而得到Mo2C/SBA-16和MoxC-SBA-16,所有样品都具有立方介孔结构;同样,水热合成法得到的样品的活性组分分散性要明显高于浸渍法得到的样品,并且它们具有更高的比表面积和孔容积,这使得MoxC-SBA-16催化剂在噻吩和二苯并噻吩的加氢脱硫反应中显示了优于Mo2C/SBA-16催化剂的催化性能。采用浸渍法将磷化镍前驱体引入到SBA-15介孔分子筛孔中,再通过程序升温还原法制备了一系列不同P/Ni（P/Ni=0.25,0.5,0.75,1.O,1.25,1.5和2）的NixP/SBA-15介孔分子筛催化剂,所得样品均保留有介孔结构;当P/Ni=0.5时,活性相为Ni2P和Ni12P5的混合相;当P/Ni≥0.75时,活性相为Ni2P;在消除内外扩散的影响下研究了不同P/Ni的NixP/SBA-15催化剂的加氢脱硫本征活性,反应条件为反应压力3.0 MPa,氢油比600,WHSV=26.7 h-1,催化剂的颗粒尺寸为40-60目;可以发现P/Ni过高或者过低都会影响催化剂的加氢脱硫活性,Ni2P的活性要高于Ni12P5,NixP/SBA-15（P/Ni=0.75）具有最好的DBT加氢脱硫本征活性,在340℃时DBT的转化率就已达95.8%。对NixP/SBA-15（P/Ni=0.75）催化剂进行稳定性实验,300h后DBT的转化率仍高于95%,而BP的选择性稳定在70%,CHB的选择性为30%,说明DBT的加氢脱硫反应主要以直接脱硫（DDS）机理为主;稳定性实验后样品的比表面积、孔容积和孔径基本没有发生变化,介孔结构及其有序性也没有被破坏,这些结果表明NiXP/SBA-15（P/Ni=0.75）催化剂具有很好的加氢脱硫活性和稳定性。最后,以无水乙醇为蒸发溶剂、氯化镍为镍源、TEOS为硅源、磷酸为磷源、P123为模板剂,采用蒸发诱导自组装法（EISA）把磷酸镍前驱体引入到介孔分子筛的孔中,再通过程序升温还原法得到相应的磷化镍催化剂。所得样品具有有序的立方介孔结构,并且具有较高的比表面积;其活性组分是纯的Ni2P,NixP/MMS（Si/Ni=2.5）,NixP/MMS（Si/Ni=5）和NixP/MMS-0.5K三个催化剂在340℃时DBT的转化率可以达到98%以上。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 介孔分子筛
  • 1.1.1 介孔分子筛概述
  • 1.1.2 介孔分子筛的合成机理
  • 1.1.3 过渡金属在介孔分子筛中的组装
  • 1.1.4 含过渡金属介孔分子筛催化剂的应用
  • 1.2 油品的脱硫技术
  • 1.2.1 油品脱硫背景
  • 1.2.2 加氢脱硫技术
  • 1.2.3 非加氢脱硫技术
  • 1.3 过渡金属碳化物催化剂
  • 1.3.1 碳化物的结构与性质
  • 1.3.2 碳化物的制备方法
  • 1.3.3 碳化物的形成机理
  • 1.3.4 碳化物的催化性能
  • 1.4 过渡金属磷化物催化剂
  • 1.4.1 磷化物的结构和特性
  • 1.4.2 磷化物的制备方法
  • 1.4.3 磷化物的催化性能
  • 1.5 论文的研究目的及主要研究内容
  • 第二章 催化剂的制备、表征及评价方法
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验原料,试剂及设备
  • 2.2.1 实验原料和试剂
  • 2.2.2 实验设备
  • 2.3 催化剂的制备
  • 2C/SBA-15'>2.3.1 浸渍法制备Mo2C/SBA-15
  • xC-SBA-15'>2.3.2 水热合成法制备MoxC-SBA-15
  • 2.3.3 双金属NiMo和CoMo碳化物催化剂的制备
  • 2C/SBA-16'>2.3.4 浸渍法制备MSO2C/SBA-16
  • xC-SBA-16'>2.3.5 水热合成法制备MoxC-SBA-16
  • xP/SBA-15'>2.3.6 浸渍法制备NixP/SBA-15
  • xP/MMS'>2.3.7 蒸发诱导自组装法制备NixP/MMS
  • 2.4 催化剂的表征
  • 2.4.1 X射线衍射仪（XRD）
  • 2 Adsorption-Desorption Isotherms）'>2.4.2 氮气吸脱附仪（N2 Adsorption-Desorption Isotherms）
  • 2.4.3 红外光谱仪（FTIP）
  • 2.4.4 透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）
  • 2.4.5 程序升温还原（TPR）
  • 2.4.6 原位漫反射红外光谱（In situ DRIFT）
  • 2.5 催化剂的性能测试
  • 2.5.1 噻吩的常压加氢脱硫反应
  • 2.5.2 噻吩的加压加氢脱硫反应
  • 2.5.3 二苯并噻吩的加压加氢脱硫反应
  • 2C/SBA-15催化剂及其加氢脱硫性能'>第三章 浸渍法制备MO2C/SBA-15催化剂及其加氢脱硫性能
  • 3.1 引言
  • 3.2 XRD表征结果
  • 3/SBA-15的XRD表征'>3.2.1 MoO3/SBA-15的XRD表征
  • 2C/SBA-15的XRD表征'>3.2.2 Mo2C/SBA-15的XRD表征
  • 3.3 孔结构表征结果
  • 3/SBA-15的N2吸脱附等温线'>3.3.1 MoO3/SBA-15的N2吸脱附等温线
  • 2C/SBA-15的N2吸脱附等温线'>3.3.2 Mo2C/SBA-15的N2吸脱附等温线
  • 3.4 FTIR表征结果
  • 3/SBA-15的FTIR谱图'>3.4.1 MoO3/SBA-15的FTIR谱图
  • 2C/SBA-15的FTIR谱图'>3.4.2 MO2C/SBA-15的FTIR谱图
  • 3.5 HRTEM表征结果
  • 3/SBA-15的HRTEM图'>3.5.1 MoO3/SBA-15的HRTEM图
  • 2C/SBA-15的HRTEM图'>3.5.2 Mo2C/SBA-15的HRTEM图
  • 2C/SBA-15催化剂的噻吩加氢脱硫活性'>3.6 Mo2C/SBA-15催化剂的噻吩加氢脱硫活性
  • 3.7 小结
  • xC-SBA-15催化剂及其加氢脱硫性能'>第四章 水热合成法制备MoxC-SBA-15催化剂及其加氢脱硫性能
  • 4.1 引言
  • 4.2 XRD表征结果
  • 4.2.1 Mo-SBA-15的XRD表征
  • xC-SBA-15的XRD表征'>4.2.2 MoxC-SBA-15的XRD表征
  • 4.3 孔结构表征结果
  • 2吸脱附等温线'>4.3.1 Mo-SBA-15的N2吸脱附等温线
  • xC-SBA-15的N2吸脱附等温线'>4.3.2 MoxC-SBA-15的N2吸脱附等温线
  • 4.4 FTIR表征结果
  • 4.4.1 Mo-SBA-15的FTIR谱图
  • xC-SBA-15的FTIR谱图'>4.4.2 MoxC-SBA-15的FTIR谱图
  • 4.5 TEM表征结果
  • xC-SBA-15催化剂的加氢脱硫性能'>4.6 MoxC-SBA-15催化剂的加氢脱硫性能
  • 4.6.1 噻吩的常压加氢脱硫反应
  • 4.6.2 噻吩的加压加氢脱硫反应
  • 4.6.3 二苯并噻吩的加氢脱硫反应
  • 4.7 双金属NiMo和CoMo碳化物催化剂
  • 4.7.1 噻吩的加氢脱硫反应
  • 4.7.2 TPR表征结果
  • 4.8 小结
  • 第五章 SBA-16组装碳化钼催化剂的加氢脱硫性能
  • 5.1 引言
  • 5.2 XRD表征结果
  • 3/SBA-16的XRD表征'>5.2.1 MoO3/SBA-16的XRD表征
  • 2C/SBA-16的XRD表征'>5.2.2 Mo2C/SBA-16的XRD表征
  • 5.2.3 Mo-SBA-16的XRD表征
  • xC-SBA-16的XRD表征'>5.2.4 MoxC-SBA-16的XRD表征
  • 5.3 孔结构表征结果
  • 3/SBA-16的N2吸脱附等温线'>5.3.1 MoO3/SBA-16的N2吸脱附等温线
  • 2C/SBA-16的N2吸脱附等温线'>5.3.2 Mo2C/SBA-16的N2吸脱附等温线
  • 2吸脱附等温线'>5.3.3 Mo-SBA-16的N2吸脱附等温线
  • xC-SBA-16的N2吸脱附等温线'>5.3.4 MoxC-SBA-16的N2吸脱附等温线
  • 5.4 FTIR表征结果
  • 3/SBA-16的FTIR谱图'>5.4.1 MoO3/SBA-16的FTIR谱图
  • 2C/SBA-16的FTIR谱图'>5.4.2 MO2C/SBA-16的FTIR谱图
  • 5.4.3 Mo-SBA-16的FTIR谱图
  • xC-SBA-16的FTIR谱图'>5.4.4 MoxC-SBA-16的FTIR谱图
  • 2C/SBA-16和MoxC-SBA-16催化剂的加氢脱硫性能'>5.5 MO2C/SBA-16和MoxC-SBA-16催化剂的加氢脱硫性能
  • 5.5.1 噻吩的加氢脱硫反应
  • 5.5.2 二苯并噻吩的加氢脱硫反应
  • 5.6 小结
  • xP/SBA-15催化剂及其性能评价'>第六章 浸渍法制备NixP/SBA-15催化剂及其性能评价
  • 6.1 引言
  • 6.2 XRD表征结果
  • 6.3 孔结构表征结果
  • 6.4 FTIR表征结果
  • 6.5 TEM表征结果
  • 6.6 In situ DRIFT表征结果
  • xP/SBA-15催化剂的本征加氢脱硫活性'>6.7 NixP/SBA-15催化剂的本征加氢脱硫活性
  • 6.7.1 消除内外扩散试验
  • 6.7.2 反应压力的影响
  • 6.7.3 氢油比的影响
  • xP/SBA-15催化剂'>6.7.4 不同P/Ni的NixP/SBA-15催化剂
  • xP/SBA-15催化剂的稳定性实验'>6.8 NixP/SBA-15催化剂的稳定性实验
  • 6.8.1 稳定性实验结果
  • 6.8.2 稳定性实验后催化剂的结构表征结果
  • 6.9 小结
  • xP/MMS催化剂'>第七章 蒸发诱导自组装法制备NixP/MMS催化剂
  • 7.1 引言
  • 7.2 孔结构表征结果
  • 7.3 XRD表征结果
  • 7.4 催化剂的加氢脱硫性能
  • 7.4.1 噻吩的加氢脱硫反应
  • 7.4.2 二苯并噻吩的加氢脱硫反应
  • 7.5 小结
  • 第八章 结论与建议
  • 参考文献
  • 致谢
  • 研究成果及发表的学术论文
  • 作者和导师简介
  • 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书

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