机械球磨和低温烧结制备铁硒超导体性能的研究

论文摘要

2008年发现的新型铁基化合物LaO1xFxFeAs显示出超导性能，这一突破性成果立刻引起了凝聚态物理界的高度重视。铁基超导材料是一种全新的超导体，其超导电性无法以BCS（Bardeen Cooper Schieffer）理论解释。目前，按母体化合物的成分和晶体结构分类，铁基超导体主要包含铁砷超导体和铁硒超导体两个系列。在铁基超导材料家族中，铁硒超导体基于其结构简单、不含毒性元素As、实验制备相对容易、使用更加安全而备受研究人员关注。同时，研究铁硒超导体的超导机制也能为进一步了解其他铁砷超导体提供理论指导。本文选取铁硒超导体作为研究对象，通过机械球磨法和二次低温烧结法制备了块状FeSe和Fe（Se，Te）多晶材料，通过对该体系的结构、显微形貌、超导电性进行系统研究，探明了β-FeSe和材料超导性能之间的联系。随后通过引入含3d电子的Cr，在低温下对FeSe和Fe（Se，Te）进行掺杂，讨论了过渡金属掺杂与超导电性变化的关系。首先研究了机械球磨对多晶FeSe体系的烧结过程、组织形貌和超导性能的影响，系统阐述了在烧结过程中β-FeSe的成相过程与机制。研究表明：β-FeSe相含量随着球磨时间延长逐渐增加，超导临界转变温度Tc也随之增大。而当球磨时间大于50h时，由于烧结过程中β-FeSe相转变为-FeSe相，试样的超导性能将会受到抑制甚至消失。球磨50h的FeSe体系的烧结过程经历了以下阶段：非晶Se的晶化；固—固阶段FeSe2相的生成；Se熔化；固—液阶段Fe7Se8相的生成。然而由于焓变值较小，故Fe7Se8相→β-FeSe相和β-FeSe相→-FeSe相的转变过程不能被差热分析方法测得。Te掺杂的多晶FeSe0.5Te0.5材料也同样采用机械球磨法合成，以研究超导体晶格畸变与超导性能之间的关系。研究表明：球磨过程引入的残余应力阻碍了Te在β-FeSe相晶格中的扩散，致使晶格参数c和晶面间距d随着球磨时间的延长而逐渐减小；同时由于球磨导致反应物活性过度增加，球磨20h后，在烧结过程中β-FeSe相易转变为-FeSe相，致使超导性能受到抑制甚至消失。考虑到球磨处理会引入的残余应力会对超导性能有所抑制，故试着采用低温二次烧结的方法来合成块状FeSe0.5Te0.5试样，并研究了不同合成温度对超导性能的影响。结果表明，与以往常压下通过高温固相烧结得到的块状试样相比，低温（550℃）下合成的试样具有较高的超导转变温度（15.5K）。另外，Te的引入改变了β-FeSe相的择优生长方向，使其沿着（002）面以二维形核方式层状生长，当该晶面上的台阶沿偏离[100]或[010]方向生长时就会使层片状β-FeSe晶体出现扭折现象。本文同时系统研究了不同Cr掺杂量对铁硒超导体性能的影响。微量Cr掺杂对FeSe和FeSe0.5Te0.5的烧结成相过程影响不显著，但是Cr掺杂引起了试样中β-FeSe相的晶格畸变。随着FeCrxSe中Cr掺杂量的增加，其引入的微弱化学负压效应可在一定程度上提高材料的超导性能，但是Cr的掺杂量不宜大于5at.%。随后对FeCr0.05Se进行了不同温度的低温烧结，发现最适合烧结温度为450℃，此时的超导转变温度可达10.2K。对于低温Cr掺杂的FeSe0.5Te0.5体系来说，Cr的掺杂改变了费米面，使得超导性能被抑制，超导转变温度变低；然而，由于掺杂电子浓度的增加，超导性能又会恢复；但是这种载流子密度处于过饱和后，超导性能就又会受到抑制。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 铁基超导体的发展历史
• 1.3 FeSe 超导体的概述
• 1.3.1 β-FeSe 的晶体结构
• 1.3.2 超导比热
• 1.3.3 第二类超导体
• 1.4 FeSe 超导材料的制备方法
• 1.4.1 块体制备
• 1.4.2 线材制备
• 1.4.3 薄膜制备
• 1.4.4 单晶相生成
• 1.5 FeSe 超导材料的研究现状
• 1.5.1 化学计量数的影响
• 1.5.2 低温下结构转变
• 1.6 元素掺杂以提高 Tc
• 1.6.1 Te 元素掺杂（取代 Se 原子）
• 1.6.2 S 元素的掺杂（取代 Se 原子）
• 1.6.3 其他一些金属元素掺杂（取代 Fe 原子）
• 1.7 本论文研究思路
• 第二章 机械球磨制备多晶 Fe–Se 的烧结机制和超导性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.3 球磨时间对块状 Fe–Se 体系的结构及性能的影响
• 2.3.1 烧结后相组成的分析
• 2.3.2 对烧结过程的影响
• 2.3.3 形貌分析
• 2.3.4 超导性能测试研究
• 2.4 经球磨处理的多晶 Fe–Se 的烧结机制
• 2.4.1 经球磨处理的 Fe–Se 成相过程差热分析
• 2.4.2 各阶段的相组成和微观形貌
• 2.4.3 烧结过程中β-FeSe 的成相模型及超导性能
• 2.5 本章小结
• 第三章 球磨法和后续低温烧结制备 Fe（Se，Te）性能的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.3 球磨时间对 FeSe0.5Te0.5形成的影响
• 3.3.1 物相及晶格参数分析
• 3.3.2 对 FeSe0.5Te0.5样品形貌的影响
• 3.3.3 β-FeSe 的微观形貌表征
• 3.4 超导性能的分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 低温烧结合成 Fe（Se，Te）超导中β-FeSe 的生长方式
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.3 差热分析 FeSe0.5Te0.5的成相过程
• 4.4 低温烧结对物相和样品形貌的影响
• 4.4.1 物相的变化
• 4.4.2 对 FeSe0.5Te0.5样品形貌的影响
• 4.4.3 β-FeSe 晶体台阶扭折生长方式
• 4.5 超导性能分析
• 4.6 本章小结
• 第五章 低温 Cr 掺杂铁硒化合物的烧结机制及超导性能分析
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.3 不同 Cr 掺杂量对多晶 Fe–Se 的形成及性能的影响
• 5.3.1 Cr 的加入对 Fe–Se 烧结过程的作用
• 5.3.2 对样品形貌的影响
• 5.3.3 试样致密度
• 5.3.4 超导临界转变温度
• 5.4 低温合成 FeCr0.05Se 的微观组织和超导性能
• 5.4.1 物相及晶格参数分析
• 5.4.2 形貌分析
• 5.4.3 超导性能分析
• 5.5 不同 Cr 低温掺杂 FeSe0.5Te0.5的烧结过程及性能
• 5.5.1 Cr 的加入对 Fe（Se，Te）烧结过程的作用
• 5.5.2 对样品形貌的影响
• 5.5.3 超导临界转变温度
• 5.6 本章小结
• 第六章 结论及主要创新点
• 6.1 全文结论
• 6.2 本文创新点
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢