邻苯基苯酚的合成与纯化研究

论文摘要

邻苯基苯酚是一种广泛使用的精细有机化学品,它被用于杀菌防腐、合成阻燃剂、印染助剂、表面活性剂等。国际上对邻苯基苯酚的需求十分旺盛,但是其生产技术被国外几个大公司所垄断。目前,工业上主要通过环已酮缩合、脱氢工艺来生产邻苯基苯酚。本文以环已酮为原料,采用铝基催化剂,通过液固催化反应精馏手段连续合成环已酮二聚体,二聚体收率可达97～98%。然后对环已酮缩合反应进行动力学研究,并分别采用吸附模型和拟均相模型进行建模,发现:吸附模型关联精度高但参数多;而表达式更为简单的拟均相模型在误差允许的范围内也能适用,可为工业放大设计提供依据。接着,本文以环已酮二聚体为原料脱氢合成邻苯基苯酚,进一步研究脱氢催化剂。通过对液固催化脱氢法进行研究,发现采用Pt-Na2CO3/C催化剂,不添加任何其他氢接受体辅助脱氢,邻苯基苯酚收率可达83%左右。然后对气固催化脱氢法进行了研究,初步优化的1%Pt-5%水不溶性金属化合物/C催化剂可以稳定使用约340h,环己酮二聚体总处理量约为21.8kg/gPt,邻苯基苯酚生成量约为19.6kg/gPt,而且Pt组分回收方便,因此已具备工业化价值。最后,对脱氢催化剂进行了一些表征和测试,表征和测试结果很好地解释了实验中出现的现象,并为催化剂进一步优化指明了方向。最后,本文以碱处理和二级逆流萃取相结合的方法对邻苯基苯酚粗产物的提纯进行了系统的研究。首先通过理论推导,得到影响邻苯基苯酚收率的主要因素。然后对各影响因素进行工艺优化,得到的优化工艺条件是:NaOH和邻苯基苯酚的摩尔比为1.01,萃取剂和NaOH溶液的体积比为0.35左右,NaOH溶液的浓度为11%左右。当邻环己烷基苯酚在粗产物中的含量＜1%时,采用优化后的工艺进行提纯,可将邻苯基苯酚提纯至99.5%以上,收率为97.4%。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目次
• 第一章 前言
• 1.1 邻苯基苯酚的性质
• 1.2 邻苯基苯酚的用途
• 1.2.1 防腐杀菌
• 1.2.2 印染助剂
• 1.2.3 稳定剂和阻燃剂
• 1.2.4 其他用途
• 1.3 邻苯基苯酚的国内外生产和市场状况
• 1.3.1 生产状况
• 1.3.2 市场状况
• 1.4 小结
• 第二章 文献综述
• 2.1 邻苯基苯酚的合成工艺
• 2.1.1 分离法
• 2.1.2 化学合成法
• 2.1.2.1 邻环已烷基苯酚路线
• 2.1.2.2 联苯路线
• 2.1.2.3 二苯并噻吩砜路线
• 2.1.2.4 苯酚和环已烯路线
• 2.1.2.5 苯酚路线
• 2.1.2.6 环已酮和苯酚路线
• 2.1.2.7 环已酮一步法路线
• 2.1.2.8 二苯醚路线
• 2.1.2.9 氯苯路线
• 2.1.2.10 二苯并呋喃路线
• 2.1.2.11 环已酮二聚体路线
• 2.1.3 脱氢催化剂
• 2.1.3.1 脱氢催化剂的载体
• 2.1.3.2 脱氢催化剂的制备方法
• 2.2 环已酮二聚体的合成工艺
• 2.2.1 环已酮二聚的催化剂
• 2.2.1.1 硫酸催化剂
• 2.2.1.2 碱金属氢氧化物催化剂
• 2.2.1.3 氧化铝催化剂
• 2.2.1.4 树脂催化剂
• 2.2.1.5 水滑石催化剂
• 2.2.1.6 过渡金属氧化物催化剂
• 2.2.2 环已酮二聚的反应装置
• 2.2.3 反应精馏技术
• 2.3 环已酮二聚体形成的机理
• 2.3.1 酸催化机理
• 2.3.2 碱催化机理
• 2.4 环已酮二聚体的脱氢机理
• 2.5 环已酮二聚体脱氢粗产物的提纯
• 2.5.1 物理分离方法
• 2.5.2 化学分离方法
• 2.6 原料及产物的性质
• 2.6.1 环已酮
• 2.6.2 邻环已烯基环已酮
• 2.6.3 环已酮二聚体的脱氢产物
• 2.7 本文研究内容
• 第三章 环已酮二聚体的合成
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验仪器
• 3.1.2 实验药品
• 3.1.3 实验装置
• 3.1.3.1 气固催化反应装置
• 3.1.3.2 液固催化反应装置
• 3.1.4 环已酮二聚体粗产物的提纯
• 3.1.5 环已酮二聚反应动力学实验
• 3.1.6 产物分析
• 3.1.6.1 定性分析
• 3.1.6.2 定量分析
• 3.1.6.3 质量校正因子的测定
• 3.1.7 环已酮缩合反应催化剂的表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 气固催化合成环已酮二聚体
• 3.2.2 液固催化合成环已酮二聚体
• 3.2.2.1 催化剂的选择
• 3.2.2.2 铝基催化剂的研究
• 3.2.3 环已酮二聚体粗产物的提纯
• 3.2.4 环已酮二聚反应动力学研究
• 3.2.4.1 预实验
• 3.2.4.2 外扩散和内扩散的排除
• 3.2.4.3 反应温度对环已酮缩合反应速率的影响
• 3.2.4.4 不同催化剂用量对环已酮缩合反应速率的影响
• 3.2.4.5 水在溶液和催化剂中的分配
• 3.2.4.6 环已酮二聚反应动力学方程——吸附模型
• 3.2.4.7 环已酮二聚反应动力学方程——拟均相模型
• 3.2.4.8 环已酮二聚反应的平衡常数
• 3.2.5 环已酮缩合反应催化剂的表征结果
• 3.2.6 连续催化反应精馏合成环已酮二聚体
• 3.4 本章小结
• 第四章 邻苯基苯酚的合成
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验仪器
• 4.1.2 实验药品
• 4.1.3 环已酮二聚体脱氢催化剂的制备
• 4.1.4 实验装置
• 4.1.5 产物分析
• 4.1.6 环已酮二聚体脱氢催化剂的表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 液固催化脱氢合成邻苯基苯酚
• 4.2.1.1 载体筛选
• 4.2.1.2 活性炭载体的修饰
• 4.2.1.3 液固催化脱氢法总结
• 4.2.2 气固催化脱氢合成邻苯基苯酚
• 4.2.2.1 用碳酸钠浸煮后的活性炭做载体
• 4.2.2.2 用水滑石做载体
• 4.2.2.3 用水不溶性金属化合物修饰的活性炭做载体
• 4.2.2.4 载气种类对气固催化脱氢反应的影响
• 4.2.2.5 气固催化脱氢催化剂的寿命考核
• 4.2.3 脱氢催化剂的相关表征和测试
• 4.2.3.1 液固催化脱氢催化剂
• 4.2.3.2 气固催化脱氢催化剂
• 4.4 本章小结
• 第五章 邻苯基苯酚的提纯
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验仪器
• 5.1.2 实验药品
• 5.1.3 预实验
• 5.1.4 碱液处理法
• 5.1.5 产物分析
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 预实验结果及讨论
• 5.2.2 碱液处理法结果
• 5.2.2.1 理论推导
• 5.2.2.2 萃取剂的选择
• 5.2.2.3 pH对邻苯基苯酚纯度和收率的影响
• 5.2.2.4 油水比对邻苯基苯酚纯度和收率的影响
• 5.2.2.5 邻环已烷基苯酚含量<1%的粗产物的提纯
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 作者简介及学期间所取得的科研成果