超分子聚合物/无机纳米粒子有序组装体的结构与性能

论文摘要

纳米复合材料的机械、光学、电和磁等各项性能不仅取决于各组成的性质，还取决于纳米复合材料的结构及无机纳米粒子在共聚物微区中的组装和排列。超分子聚合物通过微观相分离可以形成丰富的微观结构，在这个过程中可诱导无机纳米粒子组装。功能性纳米粒子的可控分级有序组装在基础研究和应用技术等领域都具有重要的意义，是目前聚合物/无机纳米粒子复合材料领域一个重要的方向和生长点。本论文基于超分子诱导无机纳米粒子自组装的方法，以嵌段共聚物、小分子氢键试剂和无机纳米粒子为研究对象，系统地研究了嵌段共聚物、小分子和无机纳米粒子三元体系的组装行为，阐明了超分子聚合物/无机纳米粒子复合材料各种有序结构形成的原因及不同形态间转变的机制，从而得到了具有特定功能和新颖有序结构的自组装复合材料，为功能性复合材料的设计和制备提供了实验和理论依据：首先，嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）中的P4VP与十五烷基苯酚（PDP）通过氢键相互作用得到了梳状超分子。采用表面接枝技术使球形无机纳米粒子均匀分散在超分子聚合物不同嵌段的微区，实现了纳米粒子在超分子体系中有序排列；调节纳米粒子的尺寸和加入量，对其在微区中的位置及纳米粒子间距进行了调控，并通过解组装的方法破坏共聚物与小分子氢键试剂形成的氢键，从而得到单个分散的包覆有无机纳米粒子的杂化胶束；阐明了共聚物微区的均方根末端距与纳米粒子直径的比例对纳米粒子在共聚物微区中的分布规律及对体系中纳米粒子平动熵和嵌段共聚物构象熵的影响规律。系统研究了无机纳米粒子和小分子PDP的含量对共聚物/金纳米粒子复合物形态（层状、棒状和球状等）的影响规律及形态转变规律；通过同时向体系中加入金纳米粒子和小分子氢键试剂，使体系在增加纳米粒子含量的同时可保持复合组装体的形态；在此基础上，得到了纳米粒子与氢键试剂含量对共聚物组装体结构影响的相图。其次，研究了表面聚合物配体性质对金纳米棒在聚合物棒状微区中分散的影响，结果表明采用分子量不同的二元PS同时修饰金纳米棒，使金棒与聚合物基体产生足够的浸润性，从而使金纳米棒良好地分散在共聚物微区中；研究了纳米粒子的含量、长径比和棒状胶束的直径对金纳米棒的空间位置和取向的影响；结果表明，长金棒形成平行于棒状微区轴向的排列，而短棒则形成垂直于棒状微区的排列，表明二维受限对棒状纳米粒子取向有重要影响；紫外分光光度计和有限差分时域模拟结果表明，金棒的有序组装及组装结构的改变对杂化胶束光学性质有重要的影响。再次，研究了新型的纳米粒子三嵌段体在超分子P4VP（PDP）体系中形成超晶格的堆积行为。结果表明，调节各组分的参数（包括纳米粒子的几何结构、纳米粒子配体的种类及分子量），各向异性的纳米粒子可以形成大面积自支撑二维、三维超晶格结构。对比了纳米粒子表面配体性质和几何形态对超级晶格自组装结构的影响，提出了可能的形态转变机理。最后，研究了乳液液滴界面不稳定条件下的自组装从而得到了核中包覆有金纳米粒子的共聚物胶束。通过改变表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度，成功制备出形态可调的囊泡、棒、球状复合胶束。该方法可同时实现对光电材料C60和聚-3-已基噻吩的有效包覆。本工作丰富了人们对超分子聚合物与无机纳米粒子自组装行为的理解，为从分子层面理解、设计、制备和优化有序结构纳米复合材料提供了理论基础和实验依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 超分子聚合物自组装
• 1.2 嵌段共聚物与无机纳米粒子杂化胶束概述
• 1.3 聚合物/无机纳米粒子在薄膜或本体中组装
• 1.4 无机纳米粒子在嵌段共聚物中分散的规律
• 1.5 聚合物/无机纳米粒子组装体的应用
• 1.6 本课题的主要目的和意义
• 2 基于嵌段共聚物的超分子/无机纳米粒子组装/解组装制备复合胶束
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 3 提高共聚物复合胶束中无机纳米粒子含量的新方法
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 4 受限条件下金纳米棒的定向排列与组装
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 5 超分子聚合物诱导纳米粒子组装形成超晶格结构
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 6 基于乳液液滴界面不稳定法制备聚合物复合胶束
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.3 结果与讨论
• 6.4 本章小结
• 7 结论
• 致谢
• 基金致谢
• 参考文献
• 附录Ⅰ 攻读博士学位期间发表论文目录
• 附录Ⅱ 攻读博士学位期间参加的科研项目