多孔二氧化钛光催化材料的水热制备

论文摘要

近年来,为了解决日益严重的环境污染问题,非均相光催化技术由于在净化水和空气等方面的巨大潜力而引起了极大的关注。纳米二氧化钛由于具有在生物和化学上的惰性、强的氧化能力、较低的生产成本及抗光、化学腐蚀等优点,在环境保护等领域,常被用作光催化氧化反应的催化剂。尽管具有广泛的应用前景,但是二氧化钛晶格内或表面上光生电子-空穴对的快速复合阻碍了光催化氧化技术的商业化。因此,从实际应用和商业开发的角度出发,二氧化钛的光催化活性需要得到进一步的加强。具有好的晶化、相对小的晶粒尺寸及较大的比表面积的二氧化钛可以达到这个目的。在众多的二氧化钛纳米颗粒的制备方法中,水热合成技术由于设备简单、温度低而得到广泛应用。通过改变水热反应条件,如反应温度和时间、pH值、反应物浓度和摩尔比以及添加剂等,可以得到不同组成、结构和形貌的小晶粒尺寸、高比表面积的产品。本论文运用水热合成方法,重点在高活性纳米TiO2光催化剂的制备、TiO2空心结构及复合光催化剂等方面进行了有益的探索,其主要内容如下:第二章,通过水热方法制备出了高光催化活性的双峰纳晶介孔二氧化钛粉末。水热处理过程增强了二氧化钛粉末从无定形到锐钛矿的相转变,并影响其晶化和结构重整。随着水热温度或时间的增加,平均晶粒尺寸和孔平均直径增加。相反,BET比表面积、孔体积和孔隙率减小。水热处理后的二氧化钛粉末在介孔和大孔区域显示出双峰孔径分布。实验中确定了最佳水热处理条件（在180℃下水热10 h）,并在此条件下制备出的TiO2粉末的光催化活性是DegussaP-25的3倍多。这可能归因于此条件下所制备的样品具有双峰介孔结构、小的晶粒尺寸、大的比表面积及好的晶化。第三章,以乙醇-水混合溶液为反应介质,通过水热方法制备了双峰介孔纳晶二氧化钛粉末。结果表明:EtOH/H2O的摩尔比R对锐钛矿的晶化程度、晶粒尺寸、BET比表面积以及光催化活性有显著影响。在相同的水热时间和水热温度条件下,随着R值减小,比表面积、孔体积和孔隙率略有减小,然而,相对锐钛矿晶化程度增强,并导致光催化活性的增强。在150～200℃水热反应3～24 h制得的TiO2粉末的光催化活性明显超过了商品级Degussa P-25。第四章,通过水热合成和微波干燥的方法制备了具有高光催化活性的的双峰纳晶二氧化钛粉末。与传统真空干燥方式相比,微波干燥不仅能缩短干燥时间,而且明显地影响二氧化钛粉末的微结构和光催化活性。微波干燥促进了孔的生长,增强了光催化活性。在微波炉中干燥3 min的样品表现出最大的光催化活性。随着微波干燥时间从6 min延长到10 min,样品的比表面积和孔体积减小,导致其光催化活性降低,但仍然高于真空干燥样品的光催化活性。微波干燥3 min的样品由于拥有大的比表面积和孔体积,并显示出最大的光催化活性,其值大大地高于商品级Degussa P-25。第五章,以（NH4）2TiF6作为钛源,通过简单的一锅水热方法合成了含有双相结构（锐钛矿和金红石相）的多壳层二氧化钛空心微球。煅烧温度极大地影响二氧化钛空心球的光催化活性。在500℃下,二氧化钛空心微球显示出最大的光催化活性可能归因于其双相结构及最佳的金红石与锐钛矿的质量比。这种新颖的多壳层二氧化钛空心微球在催化、生物、太阳能电池、分离及净化等领域具有广泛的应用前景。第六章,通过简单的一锅水热方法合成了多壳层TiO2/C复合空心微球。煅烧时间极大地影响了二氧化钛空心球的可见光诱导光催化活性。随着煅烧时间的增加,锐钛矿晶化程度增强,平均晶粒尺寸及孔平均直径增加。相反,碳含量、BET比表面积、孔体积和孔隙率减小。在450℃下煅烧2 h的二氧化钛空心微球显示出最大可见光诱导的光催化活性可能归因于其拥有大的比表面积、好的锐钛矿晶化程度以及最佳的碳含量,其光催化活性大大超过商品级DegussaP-25。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 2光催化剂'>1.2 TiO₂光催化剂
• 1.2.1 半导体光催化剂
• 2光催化剂的应用'>1.2.2 半导体TiO₂光催化剂的应用
• 2光催化剂的光催化原理'>1.2.3 TiO₂光催化剂的光催化原理
• 1.2.4 纳米二氧化钛晶体的特征
• 1.2.4.1 介孔材料的定义和起源
• 1.2.4.2 纳米二氧化钛晶体结构特性
• 1.2.4.3 纳米二氧化钛晶体光化学特性
• 1.3 二氧化钛光催化活性的影响因素
• 1.3.1 光催化剂晶型的影响
• 1.3.2 光催化剂粒径与比表面积的影响
• 1.3.3 热处理温度的影响
• 1.3.4 有机物初始浓度的影响
• 1.3.5 外加催化剂的影响
• 2粉体光催化剂的改性技术'>1.4.TiO₂粉体光催化剂的改性技术
• 1.4.1.耦合半导体
• 1.4.2.金属沉积
• 1.4.3.离子掺杂
• 2与粘土交联'>1.4.4.半导体TiO₂与粘土交联
• 1.4.5.表面光敏化
• 1.4.6.表面螯合及衍生作用
• 2的制备方法'>1.5 纳米TiO₂的制备方法
• 1.5.1 气相法
• 1.5.1.1 物理气相沉积法（PVD）
• 1.5.1.2 化学气相沉积法（CVD）
• 1.5.2 液相法
• 1.5.2.1 纳米晶液相合成的动力学过程分析
• 1.5.2.2 溶胶凝胶法（Sol-Gel）
• 1.5.2.3 水热法
• 1.5.2.4 液相沉积法
• 2光催化剂在实际应用中的优势与不足'>1.6 TiO₂光催化剂在实际应用中的优势与不足
• 1.7 本论文研究意义和研究内容
• 第二章 水热温度和时间对双峰介孔二氧化钛的微结构及光催化活性的影响
• 2.1 引言
• 2.2.实验部分
• 2.2.1 样品制备
• 2.2.2 表征
• 2.2.3 光催化活性的测定
• 2.3.结果与讨论
• 2.3.1 晶体结构
• 2.3.2.BET比表面积和孔径分布
• 2.3.3.SEM和TEM研究
• 2.3.4.XPS研究
• 2.3.5.光催化活性
• 2.4 本章小结
• 2粉末的水热合成及光催化活性'>第三章 乙醇—水混合溶液中纳米TiO₂粉末的水热合成及光催化活性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试样制备
• 3.2.2 表征
• 3.2.3 光催化活性的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 晶体结构
• 3.3.2 BET比表面积和孔径分布
• 3.3.3 光催化活性
• 3.4 本章小结
• 第四章 微波干燥对二氧化钛微结构及光催化活性的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 样品制备
• 4.2.2 样品表征
• 4.2.3 光催化活性的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶体结构
• 4.3.2 BET比表面积及孔分布
• 4.3.3 SEM和TEM研究
• 4.3.4 拉曼图谱
• 4.3.5 光催化活性
• 4.4 本章小结
• 第五章 介孔二氧化钛空心球的水热制备及光催化活性
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 2/C复合空心微球水热合成及可见光光催化活性'>第六章 TiO₂/C复合空心微球水热合成及可见光光催化活性
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 样品制备
• 6.2.2 表征
• 6.2.3 光催化活性的测定
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 晶体结构
• 6.3.2 SEM和TEM研究
• 6.3.3 孔结构和BET比表面积
• 6.3.4 紫外—可见光漫反射光谱分析
• 6.3.5 光催化活性
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录:博士期间已发表和待发表的研究论文（注:影响因子IF为06年）
• 致谢