论文摘要
双光子吸收现象（two-photon absorption, TPA）是一种三阶非线性光学效应,是指在强光激发下,物质同时吸收两个光子,从基态通过一个中间虚态（virtual states）跃迁至激发态的过程。相对于单光子吸收机制,双光子吸收机制具有光波穿透深、空间选择性高和上转换荧光等优势,因此在三维信息存储和微纳加工、频率上转换激射、光限幅、荧光显微成像和光动力学治疗等方面有重要应用前景,有机双光子吸收材料的研究已成为当前非线性光学研究的热点之一。如何根据不同应用的具体要求而设计与合成综合性能优秀的双光子吸收材料已经成为当前该领域的重要前沿研究课题。当前的一个研究热点是如何将双光子吸收材料用于生物领域。为此目标,除了需要提高材料的双光子吸收截面值外,人们还希望双光子吸收材料具有较好的生物相容性和较好的荧光性能等。这方面的工作涉及化学、生物、医学和物理学多学科领域的交叉,研究工作还处于初级阶段。针对有机双光子吸收材料发展的要求和趋势,本论文以双光子吸收材料在荧光检测、荧光显微成像以及光动力学治疗中的潜在应用为研究目标,分别设计与合成了3种类型的水溶性双光子吸收材料,并对其结构与性能进行了比较系统的研究。本论文各章的主要内容简述如下：第一章是绪论。首先简要介绍了双光子吸收的基本概念、背景知识以及双光子吸收效应的主要测试方法。然后以线型有机双光子吸收材料为例,介绍了分子结构与双光子吸收性能的关系,并以双光子荧光探针和双光子光动力学治疗两个主要应用领域为例,介绍了双光子吸收材料的应用前景以及设计策略。最后提出了本论文的设计思想和研究内容。在第二章中,我们设计合成了一种能对焦磷酸根阴离子进行检测的水溶性双光子荧光Turn-On探针CuL2,据我们所知,文献中尚未见有关于能识别焦磷酸根阴离子的双光子荧光探针的报道。通过核磁共振及高分辨质谱对其中的水溶性有机荧光配体L的结构和纯度进行了鉴定。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、以及双光子上转换荧光法对CuL2的单光子光学性能、双光子光学性能以及识别焦磷酸根阴离子的性能进行了分析研究。CuL2在水溶液中对焦磷酸根阴离子表现出很高的选择性,可以在大量磷酸类似物P043-和ATP的存在下,选择性识别焦磷酸根阴离子；CuL2在水溶液中对焦磷酸根阴离子的检测表现出很高的灵敏度,检测限为3.2×10-8M。双光子滴定实验表明CuL2对焦磷酸根阴离子的表观络合常数约为1052。结合化学模拟等手段对CuL2响应焦磷酸根阴离子的机理进行了讨论。为了进一步研究分子结构与双光子吸收性能的关系,在第二章中,我们还设计合成了三种与有机荧光配体L结构相似的化合物L-A、L-B和L-C,并通过孩磁共振、质谱以及元素分析手段鉴定子它们的结构和纯度。利用双光子上转换荧光法测试了它们在同样条件下的双光子吸收截面值,比较了这四种分子的结构对双光子吸收截面值的影响。在第三章中,我们利用p-二酮单元的二酮式-烯醇式互变异构性能对极性环境敏感的特点,并根据对分子的水溶性以及荧光发射效率的要求进行结构优化,成功设计与合成了一类（4个）兼具生物相容性、双光子激发荧光效应和极性敏感性的双光子荧光染料。通过核磁共振、质谱和元素分析等对4个染料进行了结构和纯度的鉴定。利用紫外-可见见吸收光谱、荧光光谱以及双光子上转换荧光法对该系列染料的单光子吸收和荧光性能、生物相容性,极性环境敏感性以及双光子吸收和荧光性能进行了研究。最后还应用它们对活细胞进行了荧光显微成像的测试,并对它们的生物应用前景进行了比较分析。实验结果表明,染料Dk-B的综合性能特别优秀,Dk-B的水溶性高达12μM,分子量小（仅为482g/mol）,双光子活性截面值高达411GM（在DMF溶液中）,双光子激发荧光为红光（>600nm）。将这种双光子荧光染料应用到细胞荧光显微成像中,发现它具有染色速度快/荧光对极性不同的环境的响应差异大的优点。本章的研究为解决提高材料的双光子吸收效应与提高材料的生物相容性之间的矛盾提供了一种新的思路。相对于传统的单光子光动力学治疗,双光子光动力学治疗由于采用双光子激发,导致光穿透力变强,对正常组织的损害也减小。在第四章中,我们根据环糊精外壁亲水、内腔疏水性质的特点,利用超分子化学中的主-客体相互作用原理,设计与合成了一种能将双光了荧光团与卟啉衍生物进行自组装的水溶性双光子光敏剂体系（4TPACD+TOPyP）。通过核磁共振、质谱或元素分析对该体系中的双光子环糊精衍生物TPACD和卟啉衍生物TOPyP进行了结构和纯度的鉴定。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及双光子上转换荧光法对该自组装光敏剂的单光子和双子光物理性质、荧光共振能量转移机理以及单线态氧的产生性能进行了研究。基于荧光共振能量转移移象,该自组装光敏剂的能量转移效率高达89%,卟啉衍生物TOPyP的双光子吸收效应从没有发生自组装前的57GM有效地提高到发生自组装后的2537GM。在820nm激光的双光子激发条件下,自组装光敏剂（4TPACD+TOPyP）的单线态氧产生能力是没有发生自组装卟啉单体TOPyP的2.1倍,这进一步说明通过荧光共振能量转移方式能有效的提高TOPyP作为双光了光动力学治疗光敏剂的单线态氧产生能力。据我们所知,这是第一例通过环糊精包结方式得到的超分子自组装水溶性双光子光敏剂,为双光子光敏剂的设计提供了一种有效的新思路。
论文目录
相关论文文献
标签：双光子吸收材料论文; 水溶性论文; 分子设计论文; 合成论文; 结构论文; 荧光论文; 分子探针论文; 焦磷酸根阴离子论文; 极性敏感性论文; 二酮论文;