双胆固醇型小分子胶凝剂胶凝行为的连接臂结构依赖性

论文摘要

基于小分子化合物的超分子凝胶是一类典型的物理凝胶（physical gels）,此类凝胶得以稳定存在的关键因素是存在于其中的小分子化合物,即小分子胶凝剂（?）（low-molecular-mass gelatos, LMMGs）通过分子间氢键、π-π堆积、范德华力、静电、配位、以及偶极-偶极等弱相互作用聚集形成了三维网络结构。这种结构依靠界面张力、毛细作用等使存在于其中的溶剂失去流动性,形成粘弹性软固体物质-凝胶。与化学凝胶相比较,超分子凝胶往往具有良好的相变可逆性,即凝胶-溶胶之间的相变过程可以通过加热、超声、光、电、氧化/还原、剪切刺激等作用加以控制。这些性质使得此类凝胶在传感、药物控制释放、文物保护、催化剂担载、海上溢油处理、推进剂高性能化,以及微纳米材料制备等方面表现出巨大的潜在应用价值。胆固醇衍生物是迄今为止人们合成的一类最为重要的小分子胶凝剂,由于胆固醇分子片段之间的范德华相互作用使得胆固醇类衍生物易于在溶液中发生簇集,从而使其衍生物表现出良好的胶凝能力,所以胆固醇衍生物超分子凝胶化学的研究一直受到人们的广泛关注。近年来, ALS和A（LS）2型胆固醇衍生物由于其独特的结构性能而备受关注。在此种结构中,S（steroidal group）代表胆甾类化合物,L（linker）代表连接臂,A处于中心位置,是此类胶凝剂的一个重要结构片段。在已报道的ALS和A（LS）2型胶凝剂中,A可以是多环芳烃、金属离子配体,也可以是可聚合单元。实践表明,通过改变A和L的结构能够精细调节自组装超分子结构中分子的组织排列,从而调节凝胶材料的自组装性质,进而形成结构新颖的凝胶网络结构,实现凝胶性能的新突破。基于这些认识,本学位论文立足于实验室对胆固醇类小分子胶凝剂多年研究的基础,以胆固醇、顺反丁烯二酸和氨基酸为基本结构单元,设计合成了一系列具有不同立体异构和手性的A（LS）2型小分子胶凝剂。实现了对质子性、非质子性以及极性、非极性溶剂的物理胶凝化,得到了大量室温成胶体系和一些具有刺激响应性的凝胶体系。利用流变学、SEM、XRD、CD、FTIR、1HNMR等方法对凝胶性质、微观结构以及凝胶形成机理进行了深入研究,为后续新胶凝剂分子的设计以及凝胶的应用研究奠定了基础。本学位论文主要开展了以下工作：在第一部分工作中,以甘氨酸为连接臂,以顺反丁烯二酸为功能基团设计合成了两种具有不同立体异构连接臂的A（LS）2型双胆固醇类小分子胶凝剂MA-C和FA-C.考察了MA-C和FA-C对30种常见有机溶剂的胶凝能力。结果表明：MA-C和FA-C的胶凝能力及其所形成凝胶的性质依赖于胶凝剂分子的立体异构。值得一提的是,MA-C能使CC14室温胶凝,而且所形成凝胶具有良好的热稳定性和显著的剪切触变性。更为有趣的是,此胶凝剂还能在水/CCl4混合体系中选择胶凝有机相。显微分析表明,凝胶中胶凝剂的聚集体形貌不仅依赖于胶凝剂分子的立体异构,胶凝剂的浓度,而且也和胶凝剂分子与溶剂分子间的相互作用有关。变温、变浓度1HNMR研究表明胶凝剂分子间的π-π堆积和氢键作用是凝胶形成的重要驱动力。在第二部分工作中,以手性苯丙氨酸为连接臂,以顺反丁烯二酸为功能基团设计合成了四种具有不同手性和立体异构的A（LS）2型双胆固醇类小分子胶凝剂MaDC、FaDC、MaLC和FaLC。考察了其在26种常见有机溶剂中的胶凝行为。结果表明,在所形成的47个胶凝体系中,有14个室温成胶体系,其中4个为室温透明凝胶。与具有顺式结构的胶凝剂MaDC和MaLC相比较,具有反式结构的FaDC和FaLC胶凝能力更强,并且能够在室温下从水和有机溶剂的两相混合物中将有机溶剂选择性胶凝。这种在室温下选择性的胶凝过程可以被应用在水中有害物质的去除上。SEM和CD测试揭示了胶凝剂分子本身的立体异构和手性显著影响着胶凝剂分子的聚集方式、凝胶的形貌和聚集体的手性。而不同的聚集体结构对凝胶的力学性质产生了明显影响,这一点也得到了流变学研究的证实。变温、变浓度1HNMR和FTIR研究表明,除了分子间氢键以外,胶凝剂分子之间的π-π堆积作用也对凝胶的形成起到了非常重要的作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 胆甾类超分子凝胶化学研究进展
• 1.1 胆酸超分子凝胶化学
• 1.1.1 胆酸和胆酸盐凝胶
• 1.1.2 羧基衍生型胆酸衍生物及其相关胶凝体系
• 1.1.3 羟基衍生型胆酸衍生物及其相关胶凝体系
• 1.2 展望
• 第二章 含甘氨酸结构的双胆固醇类LMOGs的合成与胶凝行为研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 化合物的合成
• 2.2.3 化合物的表征结果
• 2.2.4 胶凝实验
• gel)的测定'>2.2.5 凝胶相转变温度(T_gel)的测定
• 2.2.6 结构测定
• 2.2.7 流变学性质测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 胶凝行为
• 2.3.2 凝胶微观形貌
• 2.3.3 凝胶热稳定性
• 2.3.4 凝胶体系的流变学研究
• 2.3.5 凝胶形成机理
• 2.3.6 X射线衍射分析
• 2.3.7 凝胶机理
• 4的室温选择性胶凝'>2.3.8 CCl₄的室温选择性胶凝
• 2.4 本章小结
• 第三章 含手性苯丙氨酸机构的双胆固醇类LMOGs的合成与胶凝行为研究行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 化合物的合成
• 3.2.3 化合物的表征结果
• 3.2.4 胶凝实验
• 3.2.5 结构测定
• 3.2.6 流变学性质测定
• 3.2.7 CD图谱测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 胶凝行为
• 3.2.2 凝胶微观形貌
• 3.3.3 凝胶的流变力学研究
• 3.3.4 红外光谱研究
• 3.3.5 核磁共振谱研究
• 3.3.6 CD光谱的研究
• 3.4 本章小结
• 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间取得的研究成果