Ⅰ、Ⅳ和ⅥB族过渡金属电子结构、物理性质和热力学性质的系统研究

论文摘要

本文完善了合金系统科学框架中的纯单质理论，并应用此理论对Ⅰ、Ⅳ和ⅥB族元素fcc，hcp和bcc三种晶体以及液体的电子结构、物理性质和热力学性质随温度的变化关系进行了系统研究，建立了完善的纯单质理论分析系统、纯单质知识库和纯单质数据库。本文系统地对ⅠB、ⅣB和ⅥB族过渡金属进行了五个方面的研究：（1）计算了过渡金属稳定和亚稳相的电子结构，并在电子结构保持不变条件下计算了从OK到熔点的物理性质（势能曲线、结合能、体弹性模量、Debye温度、晶格振动能、原子体积、原子动能和原子势能）和热力学性质（恒容热容、恒压热容、焓、熵和Gibbs能）；（2）假设液体与熔点之前的固体具有相同的晶体结构，计算了液相的电子结构，并在其电子结构保持不变的条件下计算了液相从OK至沸点的物理性质和热力学性质；（3）对单原子方法（价键理论）和单电子方法（能带理论）的电子结构计算结果进行了比较，并分析了电子结构和晶体结构之间的关系；（4）建立了汇集计算电子结构、晶格常数、势能曲线、物理和热力学性质等公式和计算程序于一体的纯单质知识库；（5）建立了纯单质数据库，主要包括基本原子态的电子结构、结合能和晶格常数数据表，电子结构杂化三角形和每一元素fcc、hcp、bcc晶体和液体的物理性质以及热力学性质随温度变化的数据表和曲线图，为建立元素周期表的fcc，hcp和bcc晶体的电子结构和性质数据库奠定了基础。本文重点对纯金属相变时的电子结构转变及其对材料性质的影响进行了系统研究，取得了五个方面的创新成果：（1）金属材料力学和输运性质的价电子判据Tc、Xc和Tf中，共价电子线密度Xc比体密度Tc更适合作为材料力学性质判据，自由电子体密度Tf可以作为材料输运性质的普适判据，Tf与最近邻共价键上的电子线密度Xc，1可以联合为合金的成份设计提供最佳判据；（2）对ⅠB族元素Cu、Ag和Au稳定相的研究表明：金属的电子密度决定其物理性质，共价电子密度越大，原子结合越强，熔点越高，抗压强度等力学性质越高，但自由电子的输运性能将因共价电子的阻碍而下降；自由电子密度越大，金属的塑性、延性、导电和导热性等输运性质越好，但共价电子的结合性能因共价电子数目的减少而削弱；液相中的Sf电子同时受到dc和sc电子的散射及原子核热振动的影响，且液相的sc电子对sf电子的输运过程起主要阻碍作用；（3）ⅣB族元素Ti、Zr和Hf稳定相hcp晶体的轴比c／a偏离了理想值，其对称性较低，定义共价电子线密度Xc，并结合自由电子密度Tf和键参数研究了hcp相的电子结构与物理性质之间的关系，结果表明，dc电子的对称性比sc电子更低，原子配位的方向性和选择性更强，但其数目比sc多，使得Ti、Zr和Hf元素最终形成了轴比分别为1.5884，1.5925和1.5821（理想比为1.633）的hcp结构；高温时，d电子向s电子转化，球对称的s电子对晶格稳定性起主要作用，形成对了称性更高的bcc结构；（4）对ⅥB族元素Cr、Mo和W稳定相同时采用Tc、Xc和Tf三个判据进行研究发现，最近邻共价键上的电子线密度Xc，1的变化趋势为Xc，1（Cr）＜Xc，1（Mo）＜Xc，1（W），它与三种元素的熔点、拉伸强度、维氏硬度、体弹性模量和最强键键能等性质变化规律完全一致，自由电子体密度Tf的变化趋势为Tf（Cr）＜Tf（Mo）＜Tf（W），它与三种元素的自由电子键能、导电和导热等性质变化规律一致；ⅥB族元素有可能由bcc结构向hcp或fcc转变，且电子结构的分析表明bcc将优先向hcp转变，该结果不仅与SGTE数据库一致，并且从电子结构层次上解释了ⅥB族元素晶格稳定性的差异；（5）对Ⅰ、Ⅳ和ⅥB族元素的电子结构研究的总体结果表明：当自然态固相向液相转变时，dn电子的增加导致了液相原子的成键电子总数下降，dc电子的减少导致了原子配位方向性和原子之间结合力的削弱，sc电子的增加导致了dn电子在总价电子数中的比例，即单键半径公式中的δ值减小，引起了单键半径和原子体积的增大，在sf电子变化不大或者减少的情况下，液相的自由电子密度将下降，导电和导热等输运性质也将下降，这与实验结果一致。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 材料设计的理论研究现状
• 1.1.1 概述
• 1.1.2 宏观层次的相应理论
• 1.1.3 介观层次的相应理论
• 1.1.4 微观层次的相应理论
• 1.1.5 材料科学的跨尺度关联
• 1.2 材料设计的主要实现途径
• 1.2.1 知识库和数据库技术
• 1.2.2 专家系统
• 1.2.3 计算机模拟
• 1.2.4 理论计算
• 1.3 微观设计的主要计算方法
• 1.3.1 第一原理方法
• 1.3.1.1 密度泛函理论
• 1.3.1.2 准粒子方程,GW近似
• 1.3.1.3 Car-Parrinello方法
• 1.3.2 半经验方法
• 1.3.3 经验电子理论
• 1.3.3.1 EET理论中的假设
• 1.3.3.2 杂阶原子特征参量的确定
• 1.3.3.3 固体与分子电子结构的确定
• 1.4 合金系统科学
• 1.4.1 合金系统科学框架
• 1.4.2 合金科学理论系统
• 1.4.2.1 自由原子理论
• 1.4.2.2 纯金属理论
• 1.4.2.3 新的合金物理与化学
• 1.4.2.4 发展的合金统计热力学
• 1.4.3 合金应用技术系统—合金特征原子序列（CASA）工程
• 1.4.3.1 合金应用技术系统框架
• 1.4.3.2 特征原子A-序列和特征晶体C-序列结构参数和性质
• 1.4.3.3 初态特征晶体和终态特征晶体
• 1.5 本文的研究背景、研究目的、研究意义及选题思想
• 1.5.1 研究背景
• 1.5.2 研究目的
• 1.5.3 研究意义
• 1.5.4 选题思想
• 第二章 纯单质系统理论和程序设计
• 2.1 引言
• 2.1.1 纯金属的系统分析流程
• 2.1.2 纯单质系统理论主要公式
• 2.1.2.1 晶格常数、键长和键上共价电子数公式
• 2.1.2.2 多原子相互作用势函数（MAI势）与结合能公式
• 2.1.2.3 弹性模量公式
• 2.1.2.4 线热膨胀系数公式
• 2.1.2.5 单键半径和晶格常数与温度关系的计算公式
• 2.1.2.6 Debye温度公式
• p公式'>2.1.2.7 恒压热容C_p公式
• 2.1.2.8 势能与温度关系的计算公式
• 2.1.2.9 热力学性质计算公式
• 2.2 纯单质系统理论电子结构计算的程序设计
• 2.2.1 基本原子态计算流程
• 2.2.2 杂化原子态计算流程
• 2.3 纯单质系统理论电子结构计算程序的算法分析
• 2.4 纯单质系统理论性质计算的程序设计
• 2.4.1 晶格常数和结合能的推广公式
• 2.4.2 亚稳相初态特征晶体的OK结合能
• 2.4.3 亚稳相初态特征晶体的OK晶格常数
• 2.4.4 亚稳相初态特征晶体随温度变化的Debye-Grtineisen模型参数
• 2.4.5 初态特征晶体性质计算的新算法
• 2.5 总结
• 第三章 ⅠB族元素Cu、Ag和Au的电子结构、物理性质和热力学性质
• 3.1 引言
• 3.2 纯金属Cu的电子结构、物理性质和热力学性质
• 3.2.1 fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Cu的电子结构
• 3.2.1.1 基本原子态及其fcc、hcp、bcc赝晶体的晶格常数与结合能
• 3.2.1.2 三态杂化图
• 3.2.1.3 OA方法确定的电子结构
• 3.2.1.4 OE方法确定的电子结构
• 3.2.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 3.2.2 OK时fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Cu的物理性质
• 3.2.2.1 势能曲线
• 3.2.2.2 OK时fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Cu的物理性质
• 3.2.3 fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Cu的物理和热力学性质随温度的变化
• 3.2.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 3.2.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 3.2.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 3.2.3.4 原子体积和单键半径随温度的变化
• 3.2.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 3.2.4 fcc,hcp,bcc和liquid纯金属Cu的热力学性质随温度的变化
• 3.2.4.1 Gibbs能函数
• 3.2.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>3.2.5 fcc,hcp,bcc和liquid-Cu在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 3.2.6 小结
• 3.3 纯金属Ag的电子结构、物理性质和热力学性质
• 3.3.1 fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Ag的电子结构
• 3.3.1.1 基本原子态及其fcc、hcp、bcc赝晶体的晶格常数与结合能
• 3.3.1.2 三态杂化图
• 3.3.1.3 OA方法确定的电子结构
• 3.3.1.4 OE方法确定的电子结构
• 3.3.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 3.3.2 OK时fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Ag的物理性质
• 3.3.2.1 势能曲线
• 3.3.2.2 OK时fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Ag的物理性质
• 3.3.3 fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Ag的物理和热力学性质随温度的变化
• 3.3.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 3.3.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 3.3.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 3.3.3.4 原子体积和单键半径随温度的变化
• 3.3.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 3.3.4 fcc,hcp,bcc和liquid纯金属Ag的热力学性质随温度的变化
• 3.3.4.1 Gibbs能函数
• 3.3.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>3.3.5 fcc,hcp,bcc和liquid-Ag在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 3.3.6 小结
• 3.4 纯金属Au的电子结构、物理性质和热力学性质
• 3.4.1 fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Au的电子结构
• 3.4.1.1 基本原子态及其fcc、hcp、bcc赝晶体的晶格常数与结合能
• 3.4.1.2 三态杂化图
• 3.4.1.3 OA方法确定的电子结构
• 3.4.1.4 OE方法确定的电子结构
• 3.4.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 3.4.2 OK时fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Au的物理性质
• 3.4.2.1 势能曲线
• 3.4.2.2 OK时fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Au的物理性质
• 3.4.3 fcc、hcp、bcc和liquid纯金属Au的物理和热力学性质随温度的变化
• 3.4.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 3.4.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 3.4.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 3.4.3.4 单键半径和原子体积随温度的变化
• 3.4.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 3.4.4 fcc,hcp,bcc和liquid纯金属Au的热力学性质随温度的变化
• 3.4.4.1 Gibbs能函数
• 3.4.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>3.4.5 fcc,hcp,bcc和liquid-Au在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 3.4.6 小结
• 3.5 ⅠB族元素Cu、Ag和Au电子结构、物理性质和热力学性质的系统分析
• 3.5.1 fcc相的电子结构及其与物理性质的关系
• 3.5.2 liquid相的电子结构及其与物理性质的关系
• 3.5.3 fcc和liquid相变的电子结构原因
• 3.5.4 fcc、hcp和bcc相的电子结构及其与物理性质的关系
• 3.6 总结
• 第四章 ⅣB族元素Ti、Zr和Hf的电子结构、物理性质和热力学性质
• 4.1 引言
• 4.2 纯金属Ti的电子结构、物理性质和热力学性质
• 4.2.1 hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Ti的电子结构
• 4.2.1.1 基本原子态及其hcp、fcc、bcc赝晶体的晶格常数与结合能
• 4.2.1.2 三态杂化图
• 4.2.1.3 OA方法确定的电子结构
• 4.2.1.4 OE方法确定的电子结构
• 4.2.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 4.2.2 OK时hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Ti的物理性质
• 4.2.2.1 势能曲线
• 4.2.2.2 OK时hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Ti的物理性质
• 4.2.3 hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Ti的物理和热力学性质随温度的变化
• 4.2.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 4.2.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 4.2.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 4.2.3.4 原子体积和单键半径随温度的变化
• 4.2.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 4.2.4 hcp,fcc,bcc和liquid纯金属Ti的热力学性质随温度的变化
• 4.2.4.1 Gibbs能函数
• 4.2.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>4.2.5 hcp,fcc,bcc和liquid-Ti在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 4.2.6 小结
• 4.3 纯金属Zr的电子结构、物理性质和热力学性质
• 4.3.1 hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Zr的电子结构
• 4.3.1.1 基本原子态及其hcp、fcc、bcc赝晶体的晶格常数与结合能
• 4.3.1.2 三态杂化图
• 4.3.1.3 OA方法确定的电子结构
• 4.3.1.4 OE方法确定的电子结构
• 4.3.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 4.3.2 OK时hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Zr的物理性质
• 4.3.2.1 势能曲线
• 4.3.2.2 OK时hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Zr的物理性质
• 4.3.3 hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Zr的物理和热力学性质随温度的变化
• 4.3.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 4.3.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 4.3.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 4.3.3.4 单键半径和原子体积随温度的变化
• 4.3.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 4.3.4 hcp,fcc,bcc和liquid纯金属Zr的热力学性质随温度的变化
• 4.3.4.1 Gibbs能函数
• 4.3.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>4.3.5 hcp,fcc,bcc和liquid-Zr在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 4.3.6 小结
• 4.4 纯金属Hf的电子结构、物理性质和热力学性质
• 4.4.1 hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Hf的电子结构
• 4.4.1.1 基本原子态及其hcp、fcc、bcc赝晶体的晶格常数与结合能
• 4.4.1.2 三态杂化图
• 4.4.1.3 OA方法确定的电子结构
• 4.4.1.4 OE方法确定的电子结构
• 4.4.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 4.4.2 OK时hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Hf的物理性质
• 4.4.2.1 势能曲线
• 4.4.2.2 OK时hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Hf的物理性质
• 4.4.3 hcp、fcc、bcc和liquid纯金属Hf的物理和热力学性质随温度的变化
• 4.4.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 4.4.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 4.4.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 4.4.3.4 单键半径和原子体积随温度的变化
• 4.4.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 4.4.4 hcp,fcc,bcc和liquid纯金属Hf的热力学性质随温度的变化
• 4.4.4.1 Gibbs能函数
• 4.4.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>4.4.5 hcp,fcc,bcc和liquid-Hf在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 4.4.6 小结
• 4.5 ⅣB族元素Ti、Zr和Hf电子结构、物理性质和热力学性质的系统分析
• 4.5.1 hcp相的电子结构及其与物理性质的关系
• 4.5.2 hcp与bcc相变的电子结构原因
• 4.5.3 bcc与liquid相变的电子结构原因
• 4.5.4 hcp、bcc和fcc相的电子结构及其与物理性质的关系
• 4.6 总结
• 第五章 ⅥB族元素Cr、Mo和W的电子结构、物理性质和热力学性质
• 5.1 引言
• 5.2 纯金属Cr的电子结构、物理性质和热力学性质
• 5.2.1 bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Cr的电子结构
• 5.2.1.1 基本原子态及其bcc、fcc、hcp赝晶体的晶格常数与结合能
• 5.2.1.2 三态杂化图
• 5.2.1.3 OA方法确定的电子结构
• 5.2.1.4 OE方法确定的电子结构
• 5.2.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 5.2.2 OK时bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Cr的物理性质
• 5.2.2.1 势能曲线
• 5.2.2.2 OK时bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Cr的物理性质
• 5.2.3 bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Cr的物理和热力学性质随温度的变化
• 5.2.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 5.2.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 5.2.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 5.2.3.4 单键半径和原子体积随温度的变化
• 5.2.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 5.2.4 bcc,hcp,fcc和liquid纯金属Cr的热力学性质随温度的变化
• 5.2.4.1 Gibbs能函数
• 5.2.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>5.2.5 bcc,fcc,hcp和liquid-Cr在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 5.2.6 小结
• 5.3 纯金属Mo的电子结构、物理性质和热力学性质
• 5.3.1 bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Mo的电子结构
• 5.3.1.1 基本原子态及其bcc、fcc、hcp赝晶体的晶格常数与结合能
• 5.3.1.2 三态杂化图
• 5.3.1.3 OA方法确定的电子结构
• 5.3.1.4 OE方法确定的电子结构
• 5.3.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 5.3.2 OK时bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Mo的物理性质
• 5.3.2.1 势能曲线
• 5.3.2.2 OK时bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Mo的物理性质
• 5.3.3 bcc、fcc、hcp和liquid纯金属Mo的物理和热力学性质随温度的变化
• 5.3.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 5.3.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 5.3.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 5.3.3.4 单键半径和原子体积随温度的变化
• 5.3.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 5.3.4 bcc,fcc,hcp和liquid纯金属Mo的热力学性质随温度的变化
• 5.3.4.1 Gibbs能函数
• 5.3.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>5.3.5 bcc,fcc,hcp和liquid-Mo在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 5.3.6 小结
• 5.4 纯金属W的电子结构、物理性质和热力学性质
• 5.4.1 bcc、fcc、hcp和liquid纯金属W的电子结构
• 5.4.1.1 基本原子态及其bcc、fcc、hcp赝晶体的晶格常数与结合能
• 5.4.1.3 OA方法确定的电子结构
• 5.4.1.4 OE方法确定的电子结构
• 5.4.1.5 电子结构与晶体结构类型和稳定性的关系
• 5.4.2 OK时bcc、fcc、hcp和liquid纯金属W的物理性质
• 5.4.2.1 势能曲线
• 5.4.2.2 OK时bcc、fcc、hcp和liquid纯金属W的物理性质
• 5.4.3 bcc、fcc、hcp和liquid纯金属W的物理和热力学性质随温度的变化
• 5.4.3.1 OK-298.15K的恒容和恒压热容
• 5.4.3.2 298.15K以上的恒容和恒压热容
• 5.4.3.3 线热膨胀系数随温度的变化
• 5.4.3.4 单键半径和原子体积随温度的变化
• 5.4.3.5 晶格振动能和原子动能、结合能和原子势能,Debye温度和体弹性模量随温度的变化
• 5.4.4 bcc,hcp,fcc和liquid纯金属W的热力学性质随温度的变化
• 5.4.4.1 Gibbs能函数
• 5.4.4.2 焓H,熵S和Gibbs G随温度的变化
• m的性质'>5.4.5 bcc,fcc,hcp和liquid-W在室温（298.15K）和熔点T_m的性质
• 5.4.6 小结
• 5.5 ⅥB族元素Cr、Mo和W电子结构、物理性质和热力学性质的系统分析
• 5.5.1 bcc相的电子结构及其与物理性质的关系
• 5.5.2 bcc与liquid相变的电子结构原因
• 5.5.3 bcc、fcc和hcp相的电子结构及其与物理性质的关系
• 5.6 总结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的论文
• 致谢