生物质气化焦油还原NO的实验研究

论文摘要

生物质气化是一种主要的生物质能利用方式,但是在气化过程中产生的焦油给生物质气化技术应用带来了一些问题。由于焦油凝结、形成烟雾、聚合成更复杂的结构,造成生物质气化气输送管道的堵塞,损害内燃机和燃气轮机,因而焦油成为限制生物质气化技术应用的瓶颈。虽然学者们对脱除焦油做了大量研究工作,但是目前还缺少高效、经济的脱除焦油的成熟技术,从而限制了生物质气化技术商业化应用。由于焦油氧化可以转化为C1-2烃类物质,这些烃类物质具有还原NO的能力,所以本文提出采用含焦油的生物质气化再燃还原燃煤锅炉NO这一技术路线,不需要脱除焦油,以便使焦油得到资源化综合利用,并对生物质气化焦油还原NO、含焦油的生物质气化再燃开展基础研究,所得到的研究成果对含焦油的生物质气化再燃技术工程应用有指导作用。由于焦油组分很多,所以本文选取典型的焦油模型化合物开展研究。本文采用热重-质谱联用仪,对生物质热解、气化焦油组分进行了分析。分析结果表明,苯、甲苯、苯乙烯和苯酚均有明显的累积离子流峰面积,是生物质焦油的主要组分,涵盖了初级、二级和三级焦油产物,所以选取苯、甲苯、苯乙烯和苯酚作为典型的生物质焦油的模型化合物。为了揭示焦油还原NO的内在机理,本文对一种典型焦油模型化合物还原NO的化学反应动力学机理模型进行了研究。基于焦油氧化裂解生成化学结构简单的烃类与非烃类分子、自由基,然后通过这些中间产物还原NO的反应机理,以甲苯作为代表性的焦油模型化合物,开展了甲苯还原NO的化学反应动力学机理模型的研究。提出了简单烃类和非烃类混合物还原NO的简单烃类与非烃类混合物还原NO的NRMF机理模型和甲苯还原NO的NRT机理模型,其中NRT机理模型是在NRMF机理模型的基础上加入甲苯氧化裂解反应步骤后得到的。通过实验对NRMF和NRT机理模型的验证,以及机理分析,得出以下结论:在焦油还原NO的过程中,焦油趋向于生成含C≡C键的HCCO和C2H自由基中间产物,这两种自由基还原NO的反应活性比CHi（i=1, 2, 3）自由基高,对还原NO的作用比CHi自由基更重要。本文对所选取的苯、甲苯、苯乙烯和苯酚等典型焦油模型化合物还原NO开展了实验研究,分析各焦油组分还原NO的特性。得出以下结论:表征燃料与氧量浓度比率的当量比φ和温度是决定NO还原效率的主要因素。具有取代基的甲苯、苯乙烯、苯酚还原NO的效率比苯高,而且含烃基取代基的甲苯、苯乙烯还原NO的效率甚至可以超过乙炔。工程实际在利用焦油还原NO时,可以使生物质气化多生成含烃基取代基的焦油。这四种典型的焦油模型化合物同时还原NO时,随着氧量减少,在900-1100℃时NO还原效率单调增加,在1300、1400℃时NO还原效率单调降低,在1200℃时,为过渡阶段。由于焦油是混合在生物质气化气中的,因此本文开展了含焦油的生物质气化再燃特性的实验研究,得出以下结论:在含焦油后,生物质气化气还原NO的效率明显地比不含焦油时有所提高;当量比φ和温度是影响含焦油的生物质气化再燃的重要因素,工程实际中应控制再燃区有适当的氧气浓度,控制焦油聚合、甚至生成碳黑,以便实现含焦油的生物质气化再燃还原NO能力的最大化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 生物质快速热解与气化
• 1.3 生物质焦油定义
• 1.4 焦油热化学转化研究
• 1.4.1 热解方法
• 1.4.2 部分氧化方法
• 1.5 生物质再燃研究
• 1.5.1 生物质直接再燃
• 1.5.2 生物质气化再燃
• 1.6 本研究的内容与方法
• 1.6.1 研究内容
• 1.6.2 研究方法
• 参考文献
• 第二章 生物质热解、气化焦油组分的分析研究
• 2.1 前言
• 2.2 生物质热解焦油组分的分析研究
• 2.2.1 实验方法
• 2.2.2 热解焦油组分分析
• 2.3 生物质气化焦油组分的分析研究
• 2.3.1 实验方法
• 2.3.2 气化焦油组分分析
• 2.4 典型焦油模型化合物的确定
• 2.5 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 第三章 典型焦油模型化合物还原 NO 的化学反应动力学机理研究
• 3.1 前言
• 3.2 建模思路
• 3.3 简单烃类与非烃类混合物还原NO 化学反应动力学机理模型研究
• 3.3.1 NRMF 机理模型
• 3.3.2 NRMF 机理模型的实验验证
• 3.3.3 反应途径分析
• 3.4 甲苯还原 NO 的化学反应动力学机理模型研究
• 3.4.1 NRT 机理模型
• 3.4.2 停流动方法实验系统
• 3.4.3 分析计算方法
• 3.4.4 NRT 机理模型的实验验证
• 3.4.5 反应途径分析
• 3.5 对甲苯还原NO 管式流动实验的分析
• 3.5.1 管式流动实验台
• 3.5.2 甲苯初始浓度的影响
• 3.5.3 NO 初始浓度的影响
• 3.5.4 停留时间的影响
• 3.5.5 氧气初始浓度的影响
• 3.5.6 温度的影响
• 3.5.7 碳黑生成起始参数的测定
• 3.6 甲苯还原NO 机理模型对焦油还原NO 机理研究的意义
• 3.7 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 第四章 典型焦油模型化合物还原 NO 特性的实验研究
• 4.1 前言
• 4.2 苯还原NO 的实验研究
• 4.2.1 苯初始浓度的影响
• 4.2.2 氧气初始浓度的影响
• 4.2.3 NO 初始浓度的影响
• 4.2.4 停留时间的影响
• 4.2.5 温度的影响
• 4.2.6 碳黑生成起始参数的测定
• 4.3 苯酚还原 NO 的实验研究
• 4.3.1 苯酚初始浓度的影响
• 4.3.2 氧气初始浓度的影响
• 4.3.3 NO 初始浓度的影响
• 4.3.4 停留时间的影响
• 4.3.5 温度的影响
• 4.4 苯乙烯还原 NO 的实验研究
• 4.4.1 苯乙烯初始浓度的影响
• 4.4.2 氧气初始浓度的影响
• 4.4.3 NO 初始浓度的影响
• 4.4.4 停留时间的影响
• 4.4.5 温度的影响
• 4.4.6 碳黑生成起始参数的测定
• 4.5 多种典型焦油模型化合物同时还原 NO 的实验研究
• 4.5.1 焦油初始浓度的影响
• 4.5.2 氧气初始浓度及温度的影响
• 4.5.3 NO 初始浓度的影响
• 4.5.4 停留时间的影响
• 4.6 生物质气化焦油还原 NO 实验
• 4.7 典型焦油模型化合物与简单烃类还原NO 的对比实验研究
• 4.7.1 实验方法
• 4.7.2 实验结果与讨论
• 4.8 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 第五章 含焦油的生物质气化气再燃特性的实验研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验条件
• 5.2.1 实验装置
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 焦油含量的影响
• 5.3.2 氧气初始浓度的影响
• 5.3.3 当量比的讨论
• 5.3.4 NO 初始浓度的影响
• 5.3.5 停留时间的影响
• 5.3.6 温度的影响
• 5.4 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 第六章 全文结论
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 展望与建议
• 附录1
• 附录2
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文目录