零价铁还原地下水中硝基芳香化合物的效能研究

论文摘要

近年来,地下水中有机污染物的治理技术取得很大发展,已涵盖物理化学、微生物等学科领域。目前采用的主要方法有原位化学氧化、微生物曝气、井内曝气、多相抽提和渗透反应隔栅等技术。其中渗透反应隔栅技术由于其价格低廉,便于维护,在欧美等发达国家得到广泛应用,已经进入到实际工程阶段,但在我国该项技术却处于起步阶段。作为隔栅的填料介质,零价铁（Zero Valent Iron）具有价格低廉,易于获得,还原效果好等优点,日益受到广泛关注,展现出较为广阔的应用前景。本论文以商用还原铁粉为还原剂,系统地研究了其对硝基芳香化合物（NACs）的还原特性与机理,分析了还原反应动力学,特别针对我国东北地区地下水中铁、锰离子含量高的特点,讨论了水中铁、锰离子和溶解氧对还原的影响,为以零价铁为介质的渗透反应隔栅技术的实际应用奠定了理论基础。采用比表面积为3.5697m2/g的商用铁粉,考察了其对硝基苯的还原特性与机理。通过紫外扫描和气质联机,对零价铁还原硝基苯的产物进行了分析,结果表明,还原产物主要为苯胺;对还原过程中总质量的守恒进行了计算,发现在还原过程中存在硝基苯的挥发和苯胺的吸附,并由此造成了质量损失;分别选取pH值为3,5,7,9,12,考查溶液中的pH值对还原反应的影响,检测了还原过程中pH值的变化,发现pH值越低,还原反应越容易发生,还原速率越快;pH值小于7时,随着反应的进行pH值逐渐升高,而pH大于7时,反应过程中pH值变化不明显。选取不同初始浓度（0.1273.248mmol/L）的硝基苯溶液,考查了初始浓度对还原的影响。经假一级动力学方程对硝基苯还原过程进行拟和,表明在不同pH值和初始浓度下,硝基苯的还原过程都符合假一级动力学模型,其中不同pH值下,苯胺的生成过程符合零级反应。考虑到我国东北地区地下水中铁、锰离子含量普遍较高,研究了溶液中的铁、锰离子对还原反应的影响。以硝基苯为污染物,向零价铁还原体系中加入不同浓度的Fe2+、Mn2+,通过气质联机分析还原过程,结果表明,Fe2+的加入可以提高反应速率,但是没有改变反应途径,而Mn2+对还原反应没有显著影响。Fe2+并不是作为反应的主要还原剂,它对反应体系具有缓冲作用。单纯的Fe（OH）2沉淀物对水中的硝基苯不具备还原能力,只有溶液中同时存在Fe2+时还原反应才能发生。溶液中的溶解氧减慢还原反应速率,造成溶液的pH值升高;但是加入Fe2+后,还原速率迅速提高,导致最终硝基苯的还原率只取决于溶液中Fe2+的量。采用X射线衍射和扫描电镜分析铁腐蚀产物,表明铁表面有纤铁矿（γ-FeOOH）生成;有Fe2+存在时,铁氧化物分层,氧化物内部主要成分是磁铁矿（Fe3O4）; Fe2+的存在加速Fe0将纤铁矿还原为Fe3O4的反应速率。分别选取硝基甲苯和硝基氯苯两大类6个单取代硝基苯,采用紫外全波段扫描和液相色谱,用内标物分析法分析了NACs的还原产物,各取代硝基苯均分别还原为相应的苯胺。对不同初始浓度的NACs进行还原试验研究,发现NACs的浓度随时间延长而不断降低,由其生成的相应的苯胺浓度不断增加,还原过程遵循假一级动力学模型。以4-Cl硝基苯为参考物质,比较了各个NACs的相对速率常数krel ,发现logKrel和其单电子还原电势Eh1’（X-NB）之间存在线性关系,而且邻位取代的化合物反应更快。该现象可以用取代芳烃的邻位效应解释。为比较不同NACs在Fe0表面上的竞争,以4-Cl硝基苯为参考物质,进行了二元混合试验。结果表明,竞争现象明显存在,通过定义竞争系数Qc来量化比较,Qc大小的排列顺序基本上与其Eh1’相关,而与其在溶液中的正辛醇/水分配系数logKow无关。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 地下水污染与治理技术
• 1.1.1 我国地下水污染现状
• 1.1.2 地下水修复技术
• 0 还原转化机理'>1.2 Fe⁰还原转化机理
• 0 性质'>1.2.1 Fe⁰性质
• 0 还原转化机理'>1.2.2 Fe⁰还原转化机理
• 0 还原转化的应用'>1.3 Fe⁰还原转化的应用
• 1.3.1 氯代物
• 1.3.2 硝基芳香烃化合物
• 1.3.3 硝酸盐
• 1.3.4 重金属
• 0 技术的发展现状'>1.4 Fe⁰技术的发展现状
• 1.4.1 纳米零价铁的合成
• 1.4.2 二元金属体系的应用
• 1.4.3 零价铁和超声波工艺组合
• 1.4.4 组合工艺的应用
• 1.5 硝基芳香污染物水处理技术
• 1.5.1 物理法
• 1.5.2 化学法
• 1.5.3 生物技术
• 1.6 课题的研究意义与内容
• 1.6.1 课题来源
• 1.6.2 课题的研究意义
• 1.6.3 课题的主要研究内容
• 第2章 实验材料与方法
• 2.1 材料与方法
• 2.1.1 还原铁粉的表征
• 2.1.2 试验所用的试剂
• 2.1.3 试验所用的仪器
• 2.1.4 试验用地下水
• 2.2 分析测试方法
• 2.2.1 HPLC对水中硝基芳香化合物的检测
• 2.2.2 紫外吸光度的测定
• 2.2.3 GC/MS对还原产物的分析
• 2.2.4 XRD对铁腐蚀产物的分析
• 2.2.5 SEM对铁腐蚀产物的分析
• 2.2.6 溶液中铁离子的测定
• 2.2.7 溶液中锰离子的测定
• 2.2.8 其他分析方法
• 2.3 实验方法
• 第3章 零价铁还原硝基苯效能及动力学研究
• 3.1 零价铁还原硝基苯的产物分析
• 3.1.1 硝基苯还原的UV谱图
• 3.1.2 零价铁还原硝基苯产物GC/MS分析
• 3.2 零价铁还原硝基苯的质量计算
• 3.2.1 质量平衡
• 3.2.2 还原反应过程中的质量损失
• 0 还原硝基苯的影响'>3.3 pH值对Fe⁰还原硝基苯的影响
• 3.3.1 硝基苯浓度随pH值变化
• 3.3.2 生成物苯胺随pH值变化
• 3.3.3 pH值的变化
• 2+浓度变化'>3.3.4 生成的Fe²⁺浓度变化
• 3.3.5 硝基苯的还原速率动力学分析
• 3.3.6 还原产物苯胺生成速率动力学分析
• 0 还原硝基苯的影响'>3.4 初始硝基苯浓度对Fe⁰还原硝基苯的影响
• 3.4.1 硝基苯和苯胺的浓度变化
• 3.4.2 硝基苯的还原动力学分析
• 3.5 零价铁浓度对硝基苯还原的影响
• 3.6 本章小结
• 第4章 铁锰离子对零价铁还原硝基苯的影响
• 4.1 溶液中铁离子对硝基苯还原的影响
• 2+浓度下硝基苯的还原'>4.1.1 不同Fe²⁺浓度下硝基苯的还原
• 4.1.2 还原产物的分析
• 2+浓度下溶液中铁离子变化'>4.1.3 不同Fe²⁺浓度下溶液中铁离子变化
• 4.1.4 还原过程中pH和ORP的变化
• 4.1.5 还原反应动力学分析
• 2+对还原反应的促进作用'>4.1.6 Fe²⁺对还原反应的促进作用
• 4.2 铁氢氧化物对硝基苯的还原性能
• 4.2.1 硝基苯的减少
• 4.2.2 苯胺的生成
• 4.2.3 pH的变化
• 4.2.4 硝基苯的还原率
• 4.2.5 硝基苯还原过程的动力学
• 4.3 氧对零价铁还原硝基苯的影响
• 4.3.1 氧对还原过程的影响
• 2+对Fe⁰ 还原NB的影响'>4.3.2 高氧条件下Fe²⁺对Fe⁰还原NB的影响
• 2+的变化'>4.3.3 溶液中Fe²⁺的变化
• 4.3.4 氧和pH值的变化
• 2+对铁腐蚀产物的影响'>4.4 Fe²⁺对铁腐蚀产物的影响
• 4.4.1 铁腐蚀产物的制备
• 4.4.2 XRD分析
• 4.4.3 扫描电镜分析
• 4.4.4 铁腐蚀产物分析
• 4.5 M112+对零价铁还原硝基苯的影响
• 0 还原NB的影响'>4.5.1 Mn离子浓度对Fe⁰还原NB的影响
• 4.5.2 不同介质下Mn离子还原性分析
• 4.6 本章小结
• 第5章 零价铁对单取代硝基苯的还原
• 5.1 有机物结构和活性研究的基本理论
• 5.1.1 分子的电负性
• 5.1.2 分子的共振
• 5.1.3 诱导效应和共轭效应
• 0 还原单取代硝基苯的产物分析'>5.2 Fe⁰还原单取代硝基苯的产物分析
• 5.2.1 单取代硝基苯还原UV图
• 5.2.2 单取代硝基苯的还原产物分析
• 0 还原转化NBs'>5.3 Fe⁰还原转化NBs
• 5.3.1 不同初始浓度NBs的还原
• 5.3.2 还原反应动力学
• 5.4 取代基对反应速率的影响
• h¹’和反应速率常数之间的关系'>5.4.1 单电子还原电势E_h¹’和反应速率常数之间的关系
• 5.4.2 取代芳烃的邻位效应
• 5.4.3 取代基对间对位的影响
• 5.5 不同NBs之间的竞争
• 5.5.1 两种污染物混合时ZVI还原过程
• 5.5.2 竞争系数的比较
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 发明专利
• 参加的科研项目
• 致谢
• 个人简历