二氯乙酸催化氢解制备氯乙酸工艺的研究

论文摘要

本文以氯乙酸母液为原料,Pd/C为催化剂,对加氢脱氯制备高纯度氯乙酸（Monochloroacetic acid,简称MCA）工艺进行了研究。利用表面官能团滴定、氮气物理吸附和扫描电镜等方法,对活性炭孔结构、比表面积、表面酸性含氧基团等影响催化剂性能的主要因素进行了考察,研究了活性炭表面经硝酸改性对以其为载体的负载钯催化剂性能的影响。结果表明活性炭经合适浓度的硝酸预处理后,具有较高的比表面积和表面含氧基团,为金属粒子钯的沉积提供了大量的吸附位,采用浓度为30 %的HNO3处理活性炭可以获得性能优良的改性载体。通过对催化剂制备条件的考察,确定催化剂的最佳制备条件为:钯负载量0.8 %、浸渍pH值3、浸渍温度80℃、浸渍时间4 hr、还原剂HCHO,该催化剂应用于二氯乙酸加氢反应可以满足高纯度氯乙酸中二氯乙酸质量含量低于0.2 %的要求。采用自制Pd/C催化剂催化二氯乙酸加氢脱氯合成氯乙酸,考察催化剂的加氢能力,优化二氯乙酸加氢的工艺条件,研究催化效果随时间的变化规律和催化剂失活原因。由正交试验分析可知,在考察的影响因素中,对反应影响较大的因素为温度和停留时间,压力、氢气和氮气影响较小。通过单因素实验可以得到最佳反应条件为:反应温度145℃155℃,停留时间2.52.67 hr,加氢压力0.2 0.26 MPa,氢气流速90 ml/min,氮气流速5 ml/min。在最佳条件下做了稳定实验,催化剂选择性和活性较高,寿命较长,母液中二氯乙酸的含量可在较短停留时间内降至0.2 %以下,产品品质获得大幅提高。通过对催化剂失活前后比表面积、孔容、X射线衍射及扫描电镜等的分析,得出催化剂失活的主要原因有活性组分Pd的流失和晶粒的长大、氯化氢的毒化以及催化剂表面的积碳等。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 氯乙酸的性质与应用
• 1.1.1 氯乙酸的性质
• 1.1.2 氯乙酸的应用
• 1.1.3 国内外生产概况
• 1.2 氯乙酸生产工艺
• 1.2.1 氯乙醇氧化法
• 1.2.2 三氯乙烯水解法
• 1.2.3 氯乙酰氯水解法
• 1.2.4 羟基乙酸氯化法
• 1.2.5 硫酰氯氯化乙酸法
• 1.2.6 乙酸催化氯化法
• 1.3 氯乙酸母液的提纯
• 1.3.1 结晶法处理
• 1.3.2 共沸蒸馏处理
• 1.3.3 催化加氢处理
• 1.3.4 产品质量分析
• 1.4 催化剂
• 1.4.1 活性组分及其前驱体的选择
• 1.4.2 载体的选择
• 1.4.3 钯前驱体与活性炭载体的相互作用
• 1.4.4 催化剂制备方法
• 1.4.5 催化剂失活
• 1.5 本课题的研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验
• 2.2.1 实验装置和工艺流程
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.3 测试和表征
• 2.3.1 活性炭的表征
• 2.3.2 催化剂的表征
• 3 催化剂的制备
• 3.1 活性炭硝酸预处理对催化剂性能的影响
• 3.1.1 硝酸预处理对活性炭孔结构的影响
• 3.1.2 硝酸预处理对活性炭含氧基团的影响
• 3.1.3 硝酸预处理对活性炭负载钯的影响
• 3.2 制备条件对催化剂性能的影响
• 3.2.1 钯负载量对催化剂性能的影响
• 3.2.2 浸渍液pH 值对催化剂性能的影响
• 3.2.3 浸渍时间对催化剂性能的影响
• 3.2.4 浸渍温度对催化剂性能的影响
• 3.2.5 还原剂种类对催化剂性能的影响
• 3.2.6 催化剂的表征
• 3.3 本章小结
• 4 二氯乙酸催化加氢工艺
• 4.1 二氯乙酸催化加氢工艺
• 4.1.1 钯负载量对反应的影响
• 4.1.2 正交实验
• 4.2 单因素实验
• 4.2.1 温度对反应的影响
• 4.2.2 停留时间对反应的影响
• 4.2.3 压力对反应的影响
• 4.2.4 氢气对反应的影响
• 4.2.5 氮气对反应的影响
• 4.3 催化剂稳定性实验
• 4.4 催化剂失活的分析
• 4.4.1 氯化氢对反应的影响
• 4.4.2 SEM 分析
• 4.4.3 BET 分析
• 4.4.4 XRD 分析
• 4.4.5 DTA 分析
• 4.5 本章小结
• 5 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录