D-π-A共轭结构有机分子的设计合成及理论研究

论文摘要

自1973年Ferraris等报道了第一个有机金属TTF-TCNQ以来,引起了国内外众多化学和物理学家的广泛兴趣。TTF及其衍生物不仅是分子导体的构成部分,而且作为构筑模块在材料化学领域显示出了诱人的应用前景。理论和实验研究证明,作为TTF构成单元的1,3-二硫杂环戊烯是更优良的电子给体。近年来,具有D-π-A共轭体系的1,3-二硫杂环戊烯衍生物的合成及其功能特性研究成为人们关注的热点。 本工作设计合成了6种具有D-π-A共轭体系的1,3-二硫杂环戊烯衍生物:1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德-（4-硝基-苯基）-亚胺;4,5-二-硫甲基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德-（4-硝基-苯基）-亚胺;4,5-二-硫亚甲基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德-（4-硝基-苯基）-亚胺;4,5-二-硫苄基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德-（4-硝基-苯基）-亚胺;4,5-二-硫十二烷基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德-（4-硝基-苯基）-亚胺和2-（4,5-二-硫十二烷基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德）-丙二腈。利用FT-IR,1H NMR,MS（EI）和UV-Vis等进行了表征,确定了化合物的结构;利用循环伏安法对它们的电化学行为进行了研究。结果表明,当1,3-二硫杂环上的氢原子被烷基链取代后,化合物的氧化电位减小;而且随扫描速度的增加,各体系氧化还原过程的可逆程度减小。 运用量子化学密度泛函的方法,在6-31G*水平上对分子的几何构型进行了优化,讨论了化合物的电子结构和前线分子轨道能级分布;在此基础上,运用TD-DFT方法计算了体系的电子光谱,计算结果和实验值基本一致;采用TDHF方法计算了体系的二阶非线性光学系数,通过结构-性能关系的讨论,发现增强化合物中电子给体和受体的性能都可以提高化合物的β值。

论文目录

• Abstract
• 摘要
• Abbreviations
• Chapter 1 Preface
• 1.1 Historical perspective
• 1.2 Recent development of TTF
• 1.2.1 Radical cation salts and CT complexes of TTFs
• 1.2.2 TTFs macromolecular and supramolecular chemistry
• 1.2.3 Nonlinear optical （NLO） materials containing TTFs
• 1.2.4 Other applications of TTFs
• Chapter 2 Experimental
• 2.1 Apparatus and reagents
• 2.1.1 Apparatus
• 2.1.2 Reagents
• 2.2 Synthetic routes
• 2.3 Synthesis and characterization of compounds
• 2.3.1 Synthesis of materials
• 2.3.2 Synthesis of the target compounds
• 2.4 Results and discussion
• Chapter 3 Quantum chemical calculation
• 3.1 Computational approaches and principles
• 3.1.1 Density functional theory
• 3.1.2 Time-dependent density function theory
• 3.1.3 Computational method of NLO polarized coefficient
• 3.2 Quantum chemical calculations of title compounds
• 3.2.1 Computational model and methods
• 3.2.2 Stable geometry structures
• 3.2.3 Electronic structures
• 3.2.4 Electronic absorption spectra
• 3.2.5 Nonlinear optical properties
• Conclusions
• List of publications
• Acknowledgements
• References
• Appendix