多金属氧酸盐/介孔TiO2杂化材料的合成及光催化性能研究

论文摘要

多金属氧酸盐和TiO2是光催化领域广泛应用的两种绿色光催化剂,且在紫外光下均表现出较强的光催化活性。但由于多金属氧酸盐极易溶于极性溶剂,给催化剂的分离回收带来了困难,严重限制了其光催化活性。而具有高光催化活性的TiO2存在着光生载流子复合率高的缺陷。据文献报道,POM与TiO2之间存在协同作用,即电子在紫外光激发后可以从TiO2的导带转移到POM,从而抑制了TiO2上电子-空穴的迅速结合,提高了光催化活性。因此,将多金属氧酸盐负载于TiO2,不仅有利于多金属氧酸盐的回收利用,还有利于抑制TiO2光生载流子的复合,有可能获得更高的光催化效率。目前,常规的负载方法多为浸渍法和胶-凝胶法,但是多金属氧酸盐与TiO2之间不存在强的相互作用,多金属氧酸盐易从载体上脱落,在使用过程中流失。将多金属氧酸盐共价键联于TiO2,可以解决多金属氧酸盐牢固固载的问题,得到有较高实用价值的复合型光催化剂。本论文以此为出发点,首先通过溶剂蒸发诱导自组装法,以乙腈为溶剂,合成了锐钛矿晶相的介孔TiO2。再分别通过直接合成和二次嫁接法两种途径合成了多金属氧酸盐/介孔TiO2杂化材料,实现了多金属氧酸盐在TiO2上的固载。通过采用IR、XRD、BET、TEM、ICP等手段对上述杂化材料进行了杂化样品结构的表征,最后对介孔TiO2以及杂化样品光催化降解甲基橙的催化性能进行了研究。1.介孔TiO2的合成和TBAPW11/TiO2介孔杂化材料的直接合成为了在TiO2的合成中直接引入POM（TBAPW11）,我们首先探索了乙腈为溶剂的介孔TiO2的合成。采用溶剂蒸发诱导自组装法（EISA）,以三嵌段高聚物表面活性剂P123为模板剂,四氯化钛和钛酸正丁酯为混合钛源,合成了无序的介孔TiO2材料。分别研究了不同钛源配比和不同焙烧温度对样品孔结构和晶化程度的影响。结果表明,采用乙腈作溶剂也可合成介孔TiO2。所得样品的结构与用乙醇作溶剂时相似,都具有锐钛矿晶相和孔径均匀的粒子间无序孔道。但乙腈作溶剂时,样品的结晶度更高。TiCl4与Ti（OBu）4的合适配比为TiCl4:Ti（OBu）4=1:1（摩尔比）。随焙烧温度升高,样品的晶化程度增加,350℃是既能除去模板又能获得均匀介孔的合宜温度。进一步,我们以乙腈为溶剂,在介孔TiO2的合成过程中将TBAPW11作为多金属氧酸盐的前驱物种直接引入,键联到介孔TiO2的骨架中。通过IR、N2吸脱附表征手段对样品进行表征。结果表明：TBAPW11/TiO2介孔杂化材料中多金属氧酸盐的键联量极少,且不随TBAPW11用量的增加而改变。表明用一次合成的方法在TiO2骨架上键联多金属氧酸盐是困难的。2.二次嫁接法合成多金属氧酸盐/介孔TiO2杂化材料分别以不同方式处理的介孔TiO2为母体,通过浸渍法引入POM,然后在一定的温度下使POM与Ti物种或TiO2的表面Ti-OH反应,从而将POM二次嫁接于TiO2表面。在各种母体中,焙烧脱模的TiO2晶化程度和骨架缩聚程度最高,表面Ti-OH少,因此难以嫁接NaPW11或TBAPW11Si2。乙醇回流脱模的TiO2晶化程度和骨架缩合程度较低,可以键联NaPW11和TBAPW11Si2,得到NaPW11/TiO2（e）和TBAPW11Si2/TiO2（e）杂化样品。其中缺位结构的NaPW11直接与TiO2表面的Ti-OH反应,Ti原子插入其空位从而将其键联,但键联量较低。而TBAPW11Si2的键联是通过TiO2表面的Ti-OH与TBAPW11Si2表面的Si-OH缩合进行的,一定温度下的焙烧是这一缩合的必要条件。相比母体,键联了POM的杂化样品,结晶度有所提高,但比表面积、孔容和孔径均有所减小。未脱模的TiO2骨架未晶化,结构松散,在浸渍NaPW11的过程中易水解生成游离态Ti物种；这些物种与NaPW11在酸性环境下生成PW11Ti的质子化单体或类二聚体,后者再与TiO2表面的Ti-OH缩合、键联。经350℃焙烧脱模后,得到结晶度较高的NaPW11/TiO2（uc）杂化样品。其POM键联量较采用回流脱模母体得到的NaPW11/TiO2（e）样品要大。然而,制备过程中NaPW11的用量不能太大,否则会导致TiO2水解,得不到杂化样品。3.多金属氧酸盐/介孔TiO2杂化材料的光催化性能研究采用具有代表性的偶氮类染料甲基橙作为·目标降解物,考察了我们制备的介孔TiO2以及二次嫁接的POM/介孔TiO2杂化材料在紫外灯照射下的光催化性能。在乙腈溶剂中通过EISA法制备的具有锐钛矿晶相结构的介孔TiO2具有良好的光催化性能。锐钛矿的结晶度越高,光催化效果越好；尽管其结晶度远低于商品光催化剂P25,但其高的表面积和孔道结构使某些样品的活性与后者接近。用未脱模的TiO2为母体嫁接NaPW11得到的NaPW11/TiO2（uc）杂化样品,以及用乙醇回流脱模的TiO2为母体嫁接TBAPW11Si2得到的TBAPW11Si2/TiO2（e）杂化样品,均表现出比相应母体TiO2高得多的光催化活性。尤其是TBAPW11Si2/TiO2（e）样品甚至高于商品光催化剂P25。充分显示出引入POM物种的优越性。杂化样品在使用后未发现POM流失,可以回收后重复使用。杂化样品的光催化活性高于母体TiO2,主要归结于TiO2与POM之间具有“协同作用”。即在POM-TiO2光催化系统中,电子在紫外光激发后可以从TiO2的导带转移到POM,从而抑制了TiO2上电子—空穴对的迅速复合,提高了光催化活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 多金属氧酸盐化学
• 1.1.1 多金属氧酸盐概述
• 1.1.2 Keggin型多金属氧酸盐及其一取代化合物
• 2的合成'>1.2 介孔TiO₂的合成
• 2负载型多金属氧酸盐体系及其负载方法'>1.3 TiO₂负载型多金属氧酸盐体系及其负载方法
• 2负载型多金属氧酸盐的光催化性能'>1.4 TiO₂负载型多金属氧酸盐的光催化性能
• 2的光催化性能'>1.4.1 TiO₂的光催化性能
• 2负载型多金属氧酸盐的光催化性能'>1.4.2 TiO₂负载型多金属氧酸盐的光催化性能
• 1.5 本论文的指导思想
• 参考文献
• 2的合成和TBAPW₁₁/TiO₂介孔杂化材料的直接合成'>第二章 介孔TiO₂的合成和TBAPW₁₁/TiO₂介孔杂化材料的直接合成
• 2在乙腈介质中的合成及表征'>第一节 介孔TiO₂在乙腈介质中的合成及表征
• 2.1 实验部分
• 2的合成'>2.1.1 介孔TiO₂的合成
• 2.1.2 样品表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 乙腈与乙醇作溶剂的比较
• 2.2.2 不同合成条件的影响
• 11/TiO₂介孔杂化材料的一次合成'>第二节 TBAPW₁₁/TiO₂介孔杂化材料的一次合成
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 样品合成
• 2.1.2 样品表征
• 2.2 结果与讨论
• 11/TiO₂杂化材料的合成及表征'>2.2.1 TBAPW₁₁/TiO₂杂化材料的合成及表征
• 本章小结
• 参考文献
• 2杂化材料'>第三章 二次嫁接法合成多金属氧酸盐/介孔TiO₂杂化材料
• 2和乙醇回流脱模的TiO₂嫁接多金属氧酸盐'>第一节 焙烧脱模的TiO₂和乙醇回流脱模的TiO₂嫁接多金属氧酸盐
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 样品合成
• 3.1.2 样品表征
• 3.2 结果与讨论
• 2的表征'>3.2.1 母体TiO₂的表征
• 3.2.2 焙烧脱模母体嫁接POM
• 3.2.3 回流脱模母体嫁接多金属氧酸盐
• 11'>3.2.3.1 回流脱模母体嫁接NaPW₁₁
• 3.2.3.1.1 样品的合成及其表征
• 3.2.3.1.2 关于嫁接机理的讨论
• 11Si₂'>3.2.3.2 回流脱模母体嫁接TBAPW₁₁Si₂
• 3.2.3.2.1 样品的合成及其表征
• 3.2.3.2.2 关于嫁接机理的讨论
• 2嫁接NaPW₁₁'>第二节 未脱模的TiO₂嫁接NaPW₁₁
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 样品合成
• 3.1.2 样品表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 样品的合成及表征
• 11用量的影响'>3.2.1.1 不同NaPW₁₁用量的影响
• 3.2.1.2 不同键联温度的影响
• 3.2.2 关于嫁接机理的讨论
• 本章小结
• 参考文献
• 2杂化材料的光催化性能'>第四章 多金属氧酸盐/介孔TiO₂杂化材料的光催化性能
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验样品
• 4.1.2 光催化性能测试
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 甲基橙降解过程中的紫外—可见光谱
• 2对甲基橙的光催化降解性能'>4.2.2 纯介孔TiO₂对甲基橙的光催化降解性能
• 2杂化材料对甲基橙的光催化降解性能'>4.2.3 POM/TiO₂杂化材料对甲基橙的光催化降解性能
• 11/TiO₂（e）样品'>4.2.3.1 NaPW₁₁/TiO₂（e）样品
• 11/TiO₂（uc）样品'>4.2.3.2 NaPW₁₁/TiO₂（uc）样品
• 11Si₂/TiO₂（e）样品'>4.2.3.3 TBAPW₁₁Si₂/TiO₂（e）样品
• 4.2.4 不同催化剂样品的光催化性能比较
• 4.2.5 催化剂样品的重复使用
• 本章小结
• 参考文献
• 硕士期间发表与待发表论文
• 致谢